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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.9 pp.507-511
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.9.507

Effect of Powder Synthesis Method on the Microstructure of Oxide Dispersion Strengthened Fe-Cr-Al Based Alloys

Sung Hyun Park, Sung-Tag Oh†
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
Corresponding author : stoh@seoultech.ac.kr (S.-T. Oh, Seoul Nat’l Univ. of Sci. and Tech.)
August 7, 2017 September 1, 2017 September 2, 2017

Abstract

An optimum route to fabricate oxide dispersion strengthened ferritic superalloy with desired microstructure was investigated. Two methods of high energy ball milling or polymeric additive solution route for developing a uniform dispersion of Y2O3 particles in Fe-Cr-Al-Ti alloy powders were compared on the basis of the resulting microstructures. Microstructural observation revealed that the crystalline size of Fe decreased with increases in milling time, to values of about 15-20 nm, and that an FeCr alloy phase was formed. SEM and TEM analyses of the alloy powders fabricated by solution route using yttrium nitrate and polyvinyl alcohol showed that the nano-sized Y-oxide particles were well distributed in the Fe based alloy powders. The prepared powders were sintered at 1000 and 1100 °C for 30 min in vacuum. The sintered specimen with heat treatment before spark plasma sintering at 1100 °C showed a more homogeneous microstructure. In the case of sintering at 1100 °C, the alloys exhibited densified microstructure and the formation of large reaction phases due to oxidation of Al.


Fe-Cr-Al 기 산화물 분산강화 합금의 미세조직에 미치는 분말제조 공정 영향

박 성현, 오 승탁†
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    10048158

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    Fe기 초내열 합금은 우수한 내식성과 내산화성을 가지 고 있어 구조재료로 사용되고 있으나, 약 600 °C이상의 온도에서는 낮은 항복강도와 크리프 파단강도 때문에 고 온에서의 다양한 응용에는 제약이 있다.1,2) 따라서 고온 안정성의 미세한 산화물 입자를 분산시켜 고온에서의 기 계적 특성을 향상시킨 산화물 분산강화(ODS) 초내열 합 금이 개발되었다. 대표적인 합금 계로는 Y2O3 입자가 분 산된 Fe-Cr-Al 및 Fe-Cr-W 등이 있으며 기지상 FeCr 고용체 형성, 산화물 분산입자에 의한 Orowan 기구 및 결정립 미세화에 의한 Hall-Petch 효과로 우수한 고온 강 도와 크리프 특성을 나타낸다.3-5) 따라서 ODS 초내열 합 금의 제조에서는 산화물 입자의 미세화와 균일분산 제 어가 매우 중요하다.

    일반적으로 ODS 초내열 합금은 고에너지 볼 밀링을 이용하여 원료분말을 기계적합금화한 후 소결과 열간압 출하여 벌크화하는 분말야금 공정으로 제조한다.6,7) 그러 나 연성을 갖는 금속분말들과 산화물 분말을 볼 밀링하 여 합금분말로 제조하기 위해서는 장시간의 밀링이 필 요하며 또한 나노크기 산화물 입자의 균일한 분산에도 어려움이 있다. 따라서 내부산화, 졸겔 및 석출 방법 등 산화물 입자특성 제어를 위한 다양한 화학적 공정이 제 시되었으나 고온반응에 의한 산화물 입자의 성장 및 분 해반응을 위한 장시간 열처리 등의 단점이 있다.5,8-9) 최 근에는 polyvinyl alcohol(PVA) 폴리머 용액법을 이용하 여 저온에서 단시간의 반응으로 나노크기 산화물 입자 를 합성하는 공정이 제시되었으며,10) 이를 이용하여 Fe 기 초내열합금 분말에 Y2O3를 균일하게 분산하여 복합 분말로 제조하는 공정을 본 연구그룹에서 보고한 바가 있다.11) 그러나 요구되는 특성을 갖는 ODS 초내열 합 금의 제조를 위해서는 합성된 합금분말과 소결거동에 대 한 분석이 요구된다.

    따라서 본 연구에서는 Fe기 초내열 합금에서 Y2O3 입 자의 분산공정이 ODS 합금분말의 특성과 소결체 미세 조직에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. Y2O3 입자는 고에너지 볼 밀링 또는 폴리머 용액법으로 분산시켜 합 금분말로 제조하였으며 방전 플라즈마 소결을 이용하여 치밀체로 제조한 후 특성을 분석하여 ODS 초내열 합금 제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.

    2.실험 방법

    최종조성이 Fe-20Cr-4.5Al-0.5Ti-0.5Y2O3(wt%)가 되도 록 2가지 공정을 사용하여 ODS 합금분말을 제조하였다. 첫 번째 방법은 모든 원료분말을 3차원 혼합기에서 1시 간동안 예비 혼합한 후 수평식 고에너지 볼밀 장치인 Simoloyer(Zoz GmbH, Germany)를 이용하여 기계적 합 금화하는 것으로, 밀링은 직경 5 mm의 stainless steel 볼 을 사용하여 대기 분위기에서 3시간 동안 실시하였다. 상 세한 분말 제원 및 밀링 조건은 앞선 논문에서 보고하 였다.12) 두 번째 방법은 Y2O3를 화학적 방법으로 첨가 하는 것으로 우선 Y2O3를 제외한 원료분말을 앞에서 설 명한 방법으로 5시간 동안 고에너지 밀링하였다. 계속해 서 5 wt% PVA(Mw 85,000-124,000)와 0.5 wt% Y-nitrate (Y(NO3)3·6H2O)의 조성을 갖는 전구체 수용액에 밀링한 분말을 혼합하고 Al2O3 볼과 함께 5시간 밀링한 후, 120 °C에서 24시간 건조 및 800 °C의 대기중에서 5시간 동안 하소하였다.

    제조된 합금분말은 방전 플라즈마 소결로(Syntex, SPS- 825, Japan)를 이용하여 진공분위기에서 30 MPa의 압력 과 승온속도 약 50 °C/min으로 1000 °C 및 1100 °C에서 30분간 치밀화하였다. 분말제조 공정에 따른 합금분말과 소결체의 미세조직 변화는 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.), SEM(JSM-6700F, JEOL Co.) 및 TEM-EDX (JEM-2100F, JEOL Co.)를 이용하여 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    원료분말을 3차원 혼합기로 1시간 동안 혼합한 후 고 에너지 볼 밀링한 분말에 대한 XRD 분석결과를 Fig. 1 에 나타내었다. 단순 혼합한 분말에서는 원료분말 들의 피크가 관찰되나, Y2O3를 포함하여 3시간 밀링하거나 또 는 Y2O3 분말 없이 5시간 밀링한 혼합분말에서는 FeCr 고용체 피크가 관찰되었다.13) Y2O3 분말의 첨가유무에 관 계없이 밀링 시간이 증가할 경우 피크 폭이 증가하였으 며 Scherrer 식을 이용하여 주 피크의 반가폭으로부터 계 산한 결정입자의 크기는 약 15~20 nm를 나타내었다.

    Fig. 2는 Y2O3가 포함된 원료분말을 3시간 밀링한 후 에 SEM과 TEM으로 관찰한 미세조직 사진이다. Fig. 2(a)와 같이 밀링한 분말들은 약 20 μm 크기의 응집체 를 형성하고 있으나 TEM 관찰에서는 응집체들이 약 20 nm 크기의 분말들로 이루어져있음을 알 수 있다. 한 편 이러한 결과는 XRD 피크의 반가폭으로부터 계산한 결정입자 크기와 일치한다.

    미세한 산화물 입자가 균일하게 분산된 Fe기 합금분 말을 제조하기 위해 우선 폴리머 용액법을 이용하여 순 수한 Y2O3입자의 합성가능성을 분석하였다. Fig. 3(a)는 합금분말의 첨가 없이 5 wt% PVA와 0.5 wt% Y-nitrate (Y(NO3)3·6H2O)의 조성을 갖는 전구체 수용액을 800 °C, 대기중에서 5시간 동안 하소한 후 관찰한 TEM 사진과 SAD 분석 결과이다. 하소를 통하여 Y-nitrate 전구체 물 질은 결정성을 가지는 입자로 합성되며 또한 Fig. 3(b) 의 EDX 스펙트럼결과로부터 Y2O3 상이 형성되었음을 확 인할 수 있다. 따라서 폴리머 용액법을 응용하여 Y2O3 입자가 분산된 Fe기 합금분말을 제조하였다.

    Fig. 4는 Y2O3 분말 없이 나머지 원소분말들만 5시간 밀링한 후, PVA와 Y-nitrate를 이용한 폴리머 용액법으 로 Y2O3 입자를 첨가한 ODS 초내열 분말의 미세조직 특성을 분석한 결과이다. Fig. 4(a)의 SEM 조직사진에 서 보여주듯이 제조된 분말은 미세한 분말과 조대한 응 집체가 혼합된 형상을 나타내고 있으나 Y2O3 입자의 정 확한 분포는 확인할 수 없었다. 따라서 TEM-EDX 분석 을 실시하여 결과를 Fig. 4(b)에 나타내었으며, 약 100 nm 이하의 미세한 Fe기 입자 내에 Y원자가 균일하게 분 포함을 알 수 있다. 균일분산된 나노크기 입자의 형성 은 주로 Y 양이온과 PVA사이의 chelating 반응이 하소 과정 중에 입자성장 및 응집을 억제하였기 때문이다.14) 한편, 기존의 연구결과에 의하면,11) Fe기 합금분말에서 폴 리머 용액법으로 형성되는 Y 입자는 Y4Al2O9상을 나타 내며, 이는 전구체 용액의 하소과정 중에 Y-Al-O의 반 응에 의한 것으로 보고되었다.

    분말제조 공정이 소결체의 미세조직에 미치는 영향을 분석하기 위해 방전 플라즈마 소결을 이용하여 치밀화 하였다. Fig. 5는 분말의 사전 열처리가 소결시편의 미 세조직 특성에 미치는 영향을 분석한 미세조직 사진이 다. 합성한 분말을 열처리 없이 1000 °C에서 소결한 경 우는 불균질한 상들이 관찰되나, 소결 전에 400 °C에서 열처리할 경우(Fig. 5b)는 상대적으로 건전한 미세조직을 보여준다. 이러한 결과는 고에너지 볼 밀링한 분말의 사 전 열처리에 의해, 원료분말로 첨가한 Al이 안정한 FeCr 고용체 상태로 존재하였기 때문으로 해석된다. 따라서 균 일한 소결조직을 얻기 위해서는 합성한 분말을 열처리 한 후에 소결을 진행하는 것이 필요함을 알 수 있다.

    Fig. 6(a)(b)는 각각 Y2O3를 첨가하여 3시간 밀링 한 분말과 Y2O3 분말 없이 5시간 밀링 후 화학적 방법 으로 Y2O3를 첨가한 합금분말을 1100 °C에서 30분간 소 결한 시편의 SEM 미세조직 사진이다. 소결시편은 전체 적으로 잔류기공이 없이 치밀화되었으나, 화학적 방법으 로 제조한 합금분말에서는 상대적으로 검정색을 나타내 는 반응상 등이 많이 존재함을 알 수 있다. Fig. 6(c)(d)의 EDX 분석결과와 같이, 반응상은 Al계 산화물로 해 석되며 이는 고온의 소결온도에서 소결분위기내의 산소 와 반응하여 형성된 것으로 판단된다. 특히 화학적 방 법으로 제조한 시편에서 상대적으로 많은 반응상이 형 성되는 이유는 하소과정 중의 Al 산화에 기인한 것으로 해석된다.

    4.결 론

    고에너지 볼 밀링 또는 화학적 방법을 이용한 Y2O3분 산 등 분말제조와 소결 조건이 산화물 입자가 분산된 Fe 기 초내열 합금 분말과 소결체의 미세조직 특성에 미치 는 영향을 분석하였다. XRD분석 결과 볼 밀링한 분말 에서 FeCr 고용체가 형성됨을 확인하였으며 결정입자의 크기는 약 15~20 nm로 계산되었다. 폴리머 용액법을 이 용하여 제조한 합금분말의 TEM 분석결과, 약 100 nm 크기 이하의 미세한 Fe기 입자 내에 Y원자가 균일하게 분포함을 확인하였다. 방전 플라즈마 소결로를 이용하여 1000 °C에서 소결할 경우, 소결 전에 분말의 열처리를 통 해 더 균일한 미세조직을 얻을 수 있었다. 분말제조 조 건에 상관없이 1100 °C에서 30분간 소결한 시편은 전체 적으로 잔류기공이 없이 치밀화되었으나, 화학적 방법으 로 제조한 합금분말에서는 Al의 산화에 의해 상대적으 로 많은 반응상이 존재하였다. 따라서 균일한 미세조직 을 갖는 소결체 제조를 위해서는 화학적 방법에 의한 분 말합성, 분말의 열처리 및 1000 °C에서의 소결이 최적조 건으로 해석된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the Technology Innovation Program (10048158, Development of 980 °C grade superalloys strengthened by multi-component nano-oxides for commercialization of core materials in the field of the defense industry) funded by the Ministry of Trade, Industry and Energy (MI, Korea).

    Figure

    MRSK-27-507_F1.gif

    XRD patterns of high energy ball-milled powders for various times.

    MRSK-27-507_F2.gif

    Typical micrographs of high energy ball-milled Fe-Cr-Al-Ti powders for 3 h with Y2O3 particles, observed by (a) SEM and (b) TEM.

    MRSK-27-507_F3.gif

    Y2O3 powder after calcination at 800 °C for 5 h: (a) TEM image and SAD of single phase Y2O3 and (b) EDX spectrum pattern. The small Cu peak is from the supporting TEM grid.

    MRSK-27-507_F4.gif

    Micrographs of high energy ball-milled Fe-Cr-Al-Ti powders for 5 h with the precursor solution of yttrium nitrate, observed by (a) SEM and (b) TEM-EDX analysis.

    MRSK-27-507_F5.gif

    SEM images (BSE mode) of the microstructure fabricated by spark plasma sintering at 1000 °C; (a) without and (b) with heat treatment of powder mixture at 400 °C before SPS.

    MRSK-27-507_F6.gif

    SEM images (BSE mode) of the microstructure after spark plasma sintering at 1100 °C using powder mixture prepared by (a) ball milling and (b) chemical method. EDX results for (c) area 1 and (d) area 2 in (b).

    Table

    Reference

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