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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.9 pp.489-494
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.9.489

Fabrication of ZnS Powder by Glycothermal Method and Its Photocatalytic Properties

Sang-Jun Park1, Dae-Young Lim2, Jeong-Hwan Song2
1Department of Materials Engineering, Graduate School of PaiChai University, Daejeon 35345, Republic of Korea
2Department of Materials Science & Engineering, PaiChai University, Daejeon 35345, Republic of Korea
Corresponding author : song_jeonghwan@pcu.ac.kr (J. H. Song, PaiChai Univ.)
August 7, 2017 August 22, 2017 August 22, 2017

Abstract

ZnS powder was synthesized using a relatively facile and convenient glycothermal method at various reaction temperatures. ZnS was successfully synthesized at temperatures as low as 125 oC using zinc acetate and thiourea as raw materials, and diethylene glycol as the solvent. No mineralizers or precipitation processes were used in the fabrication, which suggests that the spherical ZnS powders were directly prepared in the glycothermal method. The phase composition, morphology, and optical properties of the prepared ZnS powders were characterized using XRD, FE-SEM, and UV-vis measurements. The prepared ZnS powders had a zinc blende structure and showed average primary particles with diameters of approximately 20~30 nm, calculated from the XRD peak width. All of the powders consisted of aggregated secondary powders with spherical morphology and a size of approximately 0.1~0.5 μm; these powders contained many small primary nanopowders. The as-prepared ZnS exhibited strong photo absorption in the UV region, and a red-shift in the optical absorption spectra due to the improvement in powder size and crystallinity with increasing reaction temperature. The effects of the reaction temperature on the photocatalytic properties of the ZnS powders were investigated. The photocatalytic properties of the assynthesized ZnS powders were evaluated according to the removal degree of methyl orange (MO) under UV irradiation (λ = 365 nm). It was found that the ZnS powder prepared at above 175 oC exhibited the highest photocatalytic degradation, with nearly 95 % of MO decomposed through the mediation of photo-generated hydroxyl radicals after irradiation for 60 min. These results suggest that the ZnS powders could potentially be applicable as photocatalysts for the efficient degradation of organic pollutants.


Glycothermal법에 의한 ZnS 분말 합성 및 광촉매 특성

박 상준1, 임 대영2, 송 정환2
1배재대학교 대학원 재료공학과
2배재대학교 신소재공학과

초록


    PaiChai University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    ZnS는 넓은 밴드갭 에너지를 가지는 II-VI 반도체 물 질의 하나로서, 우수한 광학적 및 반도체 특성을 가지 고 있어서 전기장발광(electroluminescence), 발광다이오드 (light-emitting diodes), 평판디스플레이, 적외선 창(infrared windows), 가스센서, 바이오 디바이스 등에 여러 분야에 활용이 가능한 물질이다.1-7) 또한, ZnS의 원자 구조 및 화학적 특성은 ZnO와 비슷하지만 3.4 eV의 ZnO보다 큰 밴드갭(zinc blende 구조의 3.5~3.7 eV와 wurtzite 구조의 3.7~3.9 eV)의 ZnS 동질이상을 가지므로 자외선 광 기 반의 광센서 및 광 검출기에도 응용되고 있다.8)

    최근, ZnS를 합성하기 위해 고상법, 침전법, sol-gel 법, microwave 법, 화학기상 증착법, 기체-액체-고체(VLS) 합 성법과 같은 다양한 방법이 시도되고 있다.9-15) 위와 같 은 방법들은 분말을 제조하기 위해 복잡한 장치와 공정 이 필요하고, 결정질 분말을 얻기 위해 많은 에너지가 필요하게 된다. 그러나 최근에는 이러한 문제점을 해결 하기 위해 hydrothermal 법16,17)과 같은 방법이지만 용매 를 물 대신에 2가 알코올인 glycol류를 사용하여 비수 성 용매 분위기에서 분말을 합성하는 glycothermal 법으 로 다양한 분말의 제조가 시도되고 있다.18,19)

    Glycothermal 법은 기존 hydrothermal 법보다 반응 온 도 및 압력을 낮출 수 있고 짧은 반응시간에서 분말의 형태와 크기를 수월하게 조절할 수 있으며, hydrothermal 법과는 달리 광화제(mineralizer: KOH, NaOH 등)가 필 요 없어 이런 물질에 의해 오염되는 것을 억제할 수 있 다. 또한, 비수성 용매인 glycol은 안정화제, 환원제, 입 자 성장 억제, 그리고 응집 방지 등 다기능성을 가진 것 으로 알려져 있다.

    본 연구에서는 glycol 부류의 하나인 반응 용매 diethylene glycol을 이용하여 glycothermal 법으로 직접 ZnS 결정질 분말을 제조하였다. 기존 연구와 달리 본 연 구는 출발용액의 침전공정과 세척공정 없이 출발원료가 용해된 용액을 직접 glycothermal 처리하는 단순하고 저 온 공정으로 반응 온도에 따라 합성하였으며, 합성된 분 말의 특성을 평가하였다. 그리고 ZnS는 광여기(photoexcitation) 현상에 의한 전자-정공 쌍의 빠른 생성과 들 뜬상태가 된 전자의 높은 음의 환원전위 때문에 광촉매 소재20-22)로도 활용 가능하여 유기 오염물질의 광분해를 확인하기 위해 자외선 광원에서 광촉매 특성을 평가하 였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 glycothermal 법으로 ZnS 분말을 합성 하였다. 출발원료는 Zn 소스로서 Zinc acetate dihydrate (Junsei, 99 %)와 S 소스로서 Thiourea(D.C. Chemical, 98 %), 반응용매는 diethylene glycol(Duksan, 99 %)을 사 용하여 실험을 하였다. Zinc acetate dihydrate와 Thiourea 를 각각 0.02 mol씩 반응용매인 diethylene glycol 70 ml에 충분히 용해한 후, 용해된 용액을 바로 100 ml 용량의 Teflon 용기에 넣고 heating jacket이 있는 autoclave 장 치를 이용하여 glycothermal 처리를 하였다. Glycothermal 반응을 위해 설계한 125 °C, 150 °C, 175 °C, 그리고 200 °C의 반응온도에서 분말을 합성하였다. 이렇게 합성 된 침전물들은 에탄올을 이용하여 8000 rpm, 15분 동 안 3회 원심분리기로 세척과 용매를 분리하고 이것을 80 °C의 건조기 안에서 12시간 건조 후 ZnS 분말을 얻 었다.

    제조한 ZnS 분말의 결정구조는 X선 회절분석기(XRD, SmartLab, Rigaku, Japan)을 이용하여 확인하였다(CuKα1, 4°/min, 2θ = 10-80°). 분말 형상 및 성분 분석은 energy dispersive spectroscopy(EDS)를 가지고 있는 field emission scanning electron microscopy(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)로 관찰하였다. 또한, 반응온도별로 얻어 진 ZnS 분말의 광학적 특성은 자외선-가시광선 분광광 도계(UV-Vis spectrometer, V-550, JASCO, Japan)를 이 용하여 상온에서 분석 평가하였다.

    반응온도별로 얻어진 ZnS 분말의 광촉매 특성을 알아 보기 위하여 유기염료로 사용되는 메틸 오렌지(methyl orange, MO)의 광분해 실험을 하였다. 제조한 10 ppm MO 수용액은 알루미늄 호일로 감싸 암실에서 보관하였 다. 0.5 g의 ZnS 분말이 있는 100 ml의 MO 수용액을 암실에서 교반과 함께 30 W 자외선 BLB 램프를 사용 하여 365 nm 파장의 자외선을 조사하였다. 또한, 자외선 램프에서 발생하는 열에 의한 MO 수용액의 증발을 방 지하기 위해 반응조를 이용하여 상온으로 유지시켰다. 광 분해 반응을 한 30, 60, 90, 120, 150분, 3시간, 그리고 4시간 샘플의 수용액을 채취하였으며, ZnS 분말이 혼입 되지 않은 용액을 얻기 위하여 원심분리기를 사용하여 10,000 rpm 으로 10분간 분리한 후, 마이크로 피펫으로 각각 7 ml를 석영 cell에 넣고 UV 분광(300~650 nm)을 얻어 광분해 특성을 평가하였다.

    3.결과 및 고찰

    Glycothermal 법을 이용하여 각각의 반응온도 조건에 서 1시간동안 유지하여 제조한 ZnS 분말의 결정구조에 대한 XRD 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 100 °C 이 하의 반응온도에서는 ZnS가 합성되지 않았고, 비교적 낮 은 온도인 125 °C 이상의 반응온도 조건에서 결정질의 순수한 ZnS가 합성되었다. 합성된 ZnS의 XRD 주피크 는 28.7°, 48.1°, 그리고 57.1o에 해당하는 (111), (220), 그리고 (311)를 나타내고 있으며, zinc blende 결정구조 를 가지는 ZnS 분말이 합성되었다는 것을 알 수 있었 다(JCPDS No. 80-0020). 또한, 반응온도가 증가함에 따 라 zinc blende 결정구조의 ZnS XRD 피크의 강도가 증가하는 것으로 인해 우수한 결정성을 가진다는 것을 알 수 있었다. 반응온도가 증가함에 따라 제조한 ZnS 분 말은 Scherrer’s 식에 의해 계산된 평균입자 크기가 대 략 20 nm에서 30 nm로 증가하였다.23)

    각각의 반응온도 조건에서의 1시간 동안 glycothermal 처리하여 제조한 ZnS 분말의 FE-SEM 이미지를 Fig. 2 에 나타내었다. 모든 반응온도에서 제조된 ZnS 분말은 약 20~30 nm의 균일한 일차 입자가 응집이 되어 서브 마이크론 크기의 이차 입자를 이루고 있는 것을 알 수 있었다. 125 °C의 비교적 낮은 반응온도에서는 불균일한 크기를 가지는 구형에 가까운 ZnS 분말이 얻어졌다. Fig. 2(b)에 나타낸 것처럼 150 °C에서 얻어진 ZnS 분말은 0.1 μm의 크기 및 구형 형상의 균일한 입자가 형성되었 다. 이 반응온도에서 얻어진 분말의 크기가 125 °C에서 의 분말보다 작은 것은 약 143 °C의 인화점을 가지는 diethylene glycol의 인화성 및 분해로 인해 입자의 응집 이 감소한 것으로 생각된다. 그리고 175 °C와 200 °C로 반응온도가 증가함에 따라 일차 입자의 응집에 의해 이 차 입자의 크기가 약 0.5 μm로 점차적으로 증가하는 것 을 확인할 수 있었다.

    각 반응온도에서 제조된 ZnS 분말에 대한 EDS 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 모든 분말의 EDS 스펙트 럼은 다른 원소의 흔적이 없는 Zn 및 S 원소로 존재하 는 것을 나타내고 있었다. 낮은 반응온도에서는 Zn와 S 의 원자 비율이 대략 1:0.9로 S가 부족한 ZnS 분말이 제조되었고 반응온도가 증가함에 따라 Zn와 S의 원자 비 율이 화학양론적 비에 가까운 화합물이 되는 것을 확인 하였다.

    Fig. 4는 각각 반응온도에서 glycothermal 법으로 합성 된 ZnS 분말의 자외선-가시광선 분광광도계와 diffused reflectance spectra(DRS)을 측정하여 얻은 결과를 나타낸 것이다. 모든 반응온도에서 제조한 분말들의 반사율 스 펙트라는 약 320~360 nm 부근에서 강한 흡수가 일어남 을 관찰할 수 있었으며, 밴드갭 에너지는 다음과 같은 식에 의해 계산하여 얻을 수 있었다.

    ( K × h v ) 2 = ( h v E g ) ,  K = ( 1 R ) 2 2 R

    여기서 K는 Kubelka-Munk 계수이며 R은 diffused reflectance(%), hv는 포톤 에너지를 나타낸다. K는 R로부 터 상기와 같은 관계식에 의해 얻어진다. [K·hv]2 vs. 포 톤 에너지로 변환하여 Fig. 4의 삽입된 그림에 나타낸 것처럼 ZnS의 밴드갭 에너지는 [K·hv]2= 0의 외삽법에 의해 계산하였다. Glycothermal 반응온도가 증가할수록 ZnS의 흡수단은 장파장 쪽으로 이동하는 것이 관찰되었 고 zinc blende 구조의 벌크 ZnS(3.72 eV)와 비교하였을 때 계산된 밴드갭 에너지는 3.72, 3.60, 3.54, 그리고 3.50 eV까지 감소하는 것으로 나타났다. 이런 감소된 밴 드갭은 입자 크기가 증가하기 때문인 것으로 생각된다. 에 너지 밴드갭의 red-shift 현상은 입자 크기의 증가와 작 은 크기의 결정 구조의 내부 응력에 기인한 것으로 보 고되고 있다.10,24) 또한, 넓은 밴드갭 에너지를 가지는 ZnS가 성공적으로 합성되었다는 것을 나타낸다.

    Fig. 5는 각각의 glycothermal 반응온도에서 제조한 ZnS 분말의 광촉매 분해 실험을 실시한 UV 분광 분석 결과이다. 사용된 유기염료인 MO(λmax = 464 nm)의 분해 특성을 평가하기 위해 UV 조사 시간에 따라 뚜렷한 분 해 현상이 보이는 150 °C에서 제조한 ZnS 분말을 대상 으로 한 흡수피크 변화의 결과를 Fig. 5(a)에 대표적으 로 나타냈다. UV 조사 시간이 증가함에 따라 MO의 흡 수피크가 점차적으로 감소하고 있음을 확인할 수 있었 고 4시간 조사 후 MO의 약 90 %가 분해하였다. 이는 제조된 ZnS의 광촉매 효과에 의해 MO의 분자가 분해 되면서 농도가 감소하고 있음을 나타낸다.

    또한, 다른 glycothermal 반응온도가 MO의 분해를 영 향을 미치는지 여부를 확인하기 위해 각각의 반응온도 에서 제조한 ZnS 광촉매를 이용하여 서로 다른 시간으 로 광조사를 하였을 때 MO의 광분해 효율을 다음과 같 은 식에 의해 계산하였고 Fig. 5(b)에 나타내었다.

    Photodegradation(%) = C t C o × 100 = A t A o × 100

    여기서 Co는 초기 MO 농도, Ct는 일정 시간 UV 조 사 후의 MO 농도, Ao는 초기 MO 흡수피크의 강도, 그 리고 At는 일정 시간 UV 조사 후의 MO 흡수피크의 강 도를 나타낸다. 175 °C와 200 °C에서 제조한 ZnS 분말 에 있어서 염료 MO는 조사 시간 60분 이내에 빠른 분 해가 일어나 거의 분해한 것을 확인하였다. 그러나, 150 °C 이하의 조건에서 얻어진 ZnS 분말에 의해 분해하는 MO 염료 분자는 4시간의 조사 후에도 여전히 남아 있 는 것을 확인하였다.

    반도체 소재인 ZnS는 광여기(photo-excitation) 현상에 의해 전도대(conduction band) 에 여기된 전자와 가전자 대(valence band)의 정공에 의해 전자-정공 쌍의 캐리어 (carrier)가 형성된다. 전도대로 광여기된 전자에 의해 슈 퍼 옥사이드 라디칼 음이온이 생성되고 광유도된 가전 자대의 정공은 물과 수산화 음이온과 반응하여 염료 분 해의 역할을 담당하는 것으로 추정되는 하이드록실 라 디칼 종을 형성시킨다. 광촉매 ZnS를 이용한 MO의 광 분해 거동을 다음과 같은 식으로 나타낸다.

    ZnS  + h v e + h + O 2 + e O 2 2 O 2 + 2 H + 2 HOO · O 2 + H 2 O 2 H 2 O 2 + e - OH · + OH - H 2 O/OH - + h + + OH · MO dye  + OH · D e g r a d a t i o n p r o d u c t s ( CO 2 , H 2 O )

    최근 연구들은 광촉매 소재의 입자 크기, 비표면적, 밴 드갭 크기를 조절함으로써 광분해 효율을 향상시키고 있 다.20-22) 본 연구에서, 비록 glycothermal 반응온도가 증 가할수록 제조된 ZnS 분말의 이차 입자의 크기는 증가 하지만 응집된 작은 일차 입자들로 형성되어 있어 광분 해 대상 물질인 MO와의 넓은 반응 면적을 가지고 있 고 분말의 결정성에 의해 우수한 광촉매 특성을 나타낸 것으로 생각된다. 또한, 365 nm의 UV 광원에 의해 광 여기시켰을 때, 150 °C 이하의 조건에서 얻어진 ZnS 분 말은 이것보다 넓은 밴드갭을 가지고 있어서 광여기가 충분히 일어나지 못하였지만, 175 °C 이상에서 제조한 ZnS 분말은 좁아진 밴드갭에 의해 충분한 광여기로 전 자-정공 쌍의 캐리어를 형성시킴으로써 광분해 효율이 증 가한 것으로 생각된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 단순하고 환경 친화적인 분말 제조법인 glycothermal 법을 이용하여 다양한 반응온도에서 직접 결 정질 ZnS 분말을 성공적으로 제조하였고 얻어진 분말의 물성 및 광촉매 소재로서의 메틸 오렌지(MO) 염료의 광 분해 특성을 살펴보았다. 제조된 분말은 zinc blende 결 정구조를 갖는 ZnS 분말로서 비교적 낮은 반응온도인 125 °C와 짧은 반응시간에서 결정화하는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 ZnS 분말의 입자 크기는 glycothermal 반응온도에 의해 조절할 수 있었으며 반응온도가 증가 할수록 약 20 nm에서 30 nm의 일차 입자를 가지는 균 일한 응집된 구형 형상의 약 0.1 μm에서 0.5 μm의 이 차 입자 크기를 가지고 있었으며 이론적 화학양론비로 구성하는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 ZnS 분말의 MO에 대한 광분해 특성을 측정한 결과, UV 광원(365 nm) 하에서 조사 시간이 증가함에 따라 MO가 분해되 면서 농도가 감소하였으며, 175 °C 이상에서 제조한 ZnS 분말이 광분해 속도가 빠르게 나타났다. 이는 UV 광원 에서 약 3.50 eV를 가지는 ZnS의 광여기가 일어나 형 성된 전자-정공 쌍의 캐리어들에 의해 높은 광분해 효 율이 일어날 수 있었다. 이를 통해 glycothermal 반응온 도에 따라 결정성이 우수한 ZnS 분말이 얻어졌고 광촉 매 특성을 확인할 수 있었다.

    Acknowledgments

    This work was supported by the research grant of PaiChai University in 2017(No. 2017A0017).

    Figure

    MRSK-27-489_F1.gif

    XRD patterns of the ZnS powder obtained by the glycothermal method at various reaction temperatures for 1 h: (a) 125 °C, (b) 150 °C, (c) 175 °C, and (d) 200 °C.

    MRSK-27-489_F2.gif

    FE-SEM images of the ZnS powder obtained by the glycothermal method at various reaction temperatures for 1 h: (a) 125 °C, (b) 150 °C, (c) 175 °C, and (d) 200 °C.

    MRSK-27-489_F3.gif

    EDS analysis of the ZnS powder prepared by the glycothermal method at various reaction temperatures for 1 h: (a) 125 °C, (b) 150 °C, (c) 175 °C, and (d) 200 °C.

    MRSK-27-489_F4.gif

    UV-Vis DR spectra of the ZnS powder synthesized by the glycothermal method at various reaction temperatures for 1 h and a plot of (K × hv)2 vs. energy (hv) of the ZnS for the band gap determination (inset): (a) 125 °C, (b) 150 °C, (c) 175 °C, and (d) 200 °C.

    MRSK-27-489_F5.gif

    (a) Absorption spectra of MO aqueous solutions in the presence of the ZnS powders (at 150 °C for 1 h) measured at different UV light irradiation time and (b) Photodegradation rate of MO at different intervals using ZnS photocatalysts obtained by varying glycothermal reaction temperatures.

    Table

    Reference

    1. Fang X. , Zhai T. , Gautam U.K. , Li L. , Wu L. , Bando Y. , Golberg D. (2011) Prog. Mater. Sci, Vol.56 ; pp.175
    2. Frankle D.R. (1958) Phys. Rev, Vol.111 ; pp.1540
    3. Katayama H. , Oda S. , Kukimoto H. (1975) Appl. Phys. Lett, Vol.27 ; pp.697
    4. Sahare S. , Dhoble S.J. , Singh P. , Ramrakhiani M. (2012) Adv. Mater. Lett, Vol.4 ; pp.169
    5. Fujii A. , Wada H. , Shibata K.I. , Nakayama S. , Hasegawa M. (2001) Proc. SPIE,
    6. Liu Y.G. , Feng P. , Xue X.Y. , Shi S.L. , Fu X.Q. , Wang C. (2007) Appl. Phys. Lett, Vol.90 ; pp.042109
    7. Mishra S. K. , Kumar D. , Biradar A. M. (2012) Bioelectrochemistry, Vol.88 ; pp.118
    8. Kim Y. , Kim S.J. , Cho S.P. , Hong B.H. , Jang D.J. (2015) Sci. Rep, Vol.5 ; pp.12345
    9. Tiwari A. , Dhoble S. J. , Adv RSC (2016) RSC Adv, Vol.6 ; pp.64400
    10. Farooqi M.M. , Srivastava R.K. (2014) Mater. Sci. Semicond. Process, Vol.20 ; pp.61
    11. Hedayati K. , Zendehnam A. , Hassanpour F. , Nanostruct J. (2016) J. Nanostruct, Vol.6 ; pp.207
    12. Kovtyukhova N.I. , Buzaneva E.V. , Waraksa C.C. , Mallouk T.E. (2000) Mater. Sci. Eng. B, Vol.69-70 ; pp.411
    13. Wu H. , Wang Q. , Yao Y. , Qian C. , Zhang X. , Wei X. (2008) J. Phys. Chem. C, Vol.112 ; pp.16779
    14. Liu J.Z. , Yan P.X. , Yue G.H. , Kong L.B. , Zhuo R.F. , Qu D.M. (2006) Mater. Lett, Vol.60 ; pp.3471
    15. Li J. , Zhang Q. , An L. , Qin L. , Liu J. (2008) J. Solid State Chem, Vol.181 ; pp.3116
    16. Hoa T.T. , Vu L.V. , Canh T.D. , Long N.N. (2009) J. Phys, Vol.187 ; pp.012081
    17. Park J.Y. , Choi D.Y. , Hwang K.J. , Park S.J. , Yoon S.D. , Yun Y.H. , Zhao X.G. , Gu H.B. , Lee I.W. , Nanosci J. (2015) Nanothechnol, Vol.15 ; pp.5224
    18. Kil H-S. , Jung Y-J. , Moon J-I. , Song J-H. , Lim D-Y. , Cho S-B. (2015) J. Nanosci. Nanotechnol, Vol.15 ; pp.6193
    19. Ryu J-H. , Phimmavong K. , Lim D-Y. , Cho S-B. , Song J-H. (2016) Ceram. Int, Vol.42 ; pp.17565
    20. Hu J.S. , Ren L.L. , Guo Y.G. , Liang H.P. , Cao A.M. , Wan L.J. , Bai C.L. (2005) Angew. Chem. Int. Ed. Engl, Vol.44 ; pp.1269
    21. Yin L. , Zhang D. , Wang D. , Kong X. , Huang J. , Wang F. , Wu Y. (2016) Mater. Sci. Eng. B, Vol.208 ; pp.15
    22. Chen F. , Cao Y. , Jia D. (2015) Ceram. Int, Vol.41 ; pp.6645
    23. Cullity B.D. , Stock S.R. (2001) Elements of X-Ray Diffraction, Prentice-Hall Inc., ; pp.167-171
    24. Kripal R. , Gupta A.K. , Srivastava R.K. , Mishra S.K. (2011) Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc, Vol.79 ; pp.1605