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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.9 pp.471-476
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.9.471

Preperation of Silicon Carbide Oxidation Protection Film on Carbon Thermal Insulator Using Polycarbosilane and Its Characterization

Su-Bin Ahn1, Yoonjoo Lee1, Jung-Won Bang1, Dong-Geun Shin2, Woo-Teck Kwon1
1Energy & Environment Division, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, JinJu 52851, Republic of Korea
2Convergence R&D Division, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Jinju 52851, Republic of Korea
Corresponding author : wtkwon@kicet.re.kr (W.-T. Kwon, KICET)
May 25, 2017 August 14, 2017 August 14, 2017

Abstract

In order to improve the high temperature oxidation resistance and lifespan of mat type porous carbon insulation, SiC was coated on carbon insulation by solution coating using polycarbosilane solution, curing in an oxidizing atmosphere at 200 °C, and pyrolysis at temperatures up to 1200 °C. The SiOC phase formed during the pyrolysis process was converted into SiC crystals as the heat treatment temperature increased, and a SiC coating with a thickness of 10-15 nm was formed at 1600 °C. The SiC coated specimen showed a weight reduction of 8.6 % when it was kept in an atmospheric environment of 700 °C for 1 hour. On the other hand, the thermal conductivity was 0.17W/mK, and no difference between states before and after coating was observed at all.


폴리카보실란을 이용하여 탄소단열재에 코팅한 실리콘카바이드 코팅막의 내산화 특성

안 수빈1, 이 윤주1, 방 정원1, 신 동근2, 권 우택1
1한국세라믹 기술원, 에너지 환경 소재 본부
2한국세라믹 기술원, 융합연구사업단

초록


    Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning
    20163030013440
    20163010102160

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    경량소재로 알려진 탄소섬유는 높은 열전도성, 낮은 열 팽창 계수, 내열성 등의 특성으로 개발된 이후로부터 열 병합 발전, 첨단 엔진, 열교환기, 열처리 및 재료 성장 용광로 등 다양한 산업분야에서 사용되어 왔다.1-5) 그러 나, 이러한 응용처 중 태양광 실리콘 잉곳 성장로 내부 의 단열재로 사용되면서 취약한 내산화성으로 인한 사 용수명에 대한 한계가 문제점으로 제기 되었으며, 이를 극복하기 위한 방법이 다방면으로 연구되어 왔다.6-9) 탄 소섬유의 산화 특성을 개선하기 위한 대표적인 방법은 고온 내산화성이 우수한 SiC를 탄소섬유 표면에 코팅함 으로써 산소의 접근을 차단하는 것인데, 이 경우 코팅 층에 발생될 수 있는 기공 또는 마이크로크랙 등의 결 함을 최대한 억제하는 것이 중요하다. 뿐만 아니라, SiC 와 탄소간의 열팽창계수 차이는 열응력에 의해 두 물질 간의 계면에서 균열을 발생시킬 수 있으므로 열응력을 제어하기 위한 방안이 함께 고려되어야만 한다.10) SiC 층 을 탄소섬유에 형성시키는 방법은 chemical vapor infiltration( CVI), liquid silicon infiltration(LSI) 등이 알려져 있는데, 본 연구에서는 공정의 용이성 및 실제 현장에 서 사용되는 크기 및 모양에 적용이 가능한 폴리카보실 란(PCS) 용액에 침지, 열처리하는 방법을 이용하여 SiC 층을 형성하고자 하였다.

    PCS는 대표적인 preceramic polymer로 용융성을 이용 하여 SiC 섬유 제조와 SiC - matrix 복합체를 제조하는 데 원료로 사용되어 왔으며, 유기용매에 대한 용해도가 높기 때문에 함침, 스핀코팅, 분사 등의 방법으로 SiC 또 는 SiOC 코팅 소재로도 응용되어 왔다.11-13) PCS는 구 조적으로 organic resin과 유사하므로 열처리에 앞서 경 화 과정을 거쳐야 하는데, 열산화에 의한 경화 방법이 가장 일반적이다.14,15) 열산화란 대기 중에서 PCS에 열 을 가하면 산소원자가 Si-O-Si 가교결합을 형성하여 PCS 를 경화시키는 방법으로, PCS의 열안정성을 확보함으로 써 용융을 방지하게 되는 것이다. 이 때 유입된 산소는 열분해 단계를 거친 뒤 1200 °C 이상의 온도에서 SiC 결정이 형성되는 과정에서 비정질 SiOC로 존재하게 된 다.16) 또한 이러한 고분자 상태의 전구체를 사용하여 세 라믹 코팅을 하는 경우 열분해 과정에서 코팅층의 수축 이 발생하게 되므로 균일한 코팅막을 얻기 위하여 열처 리 공정 조건이 충분히 고려되어야 한다.17-18)

    본 연구에서는 매트 타입의 탄소단열제에 PCS 용액을 이용하여 침지코팅 방식으로 코팅하고 열처리하여 SiC 막 을 형성함으로써 탄소 단열재의 내산화성을 높이고자 하 였다. 열처리 온도를 1200-1600 °C 범위로 하고, 이 때 생성되는 코팅막의 특징과 내산화 특성을 비교, 확인하 여 최적의 코팅조건을 찾고자 하였다. 무엇보다, 내산화 특성은 산화조건에서 시편을 열처리하여 발생되는 손실 무게를 비교 분석하였으며, SiC 코팅이 탄소단열재의 단 열특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 열전도도 값 을 함께 확인하였다.

    2.실험 방법

    2.1.SiC 코팅

    코팅 물질로는 중량평균분자량(Mw)이 5,200인 Polycarbosilane( PCS, 투비엠테크(주))을 사용하였으며, toluene (ACS reagent, 99.5 %, Sigma Aldrich)을 용매로 하여 33 wt% 코팅용액을 제조하였다. 매트 타입의 탄소섬유단 열재는 코카브(Cocarb Inc)로부터 제공 받았으며, 코팅 테 스트를 위하여 2 × 2 × 2 cm 크기로 커팅하여 시편을 준 비하였다. PCS 코팅은 간단히 침지 코팅 하였는데, 코 팅용액에 10분동안 함침한 후 꺼내어 70 °C에서 4시간 가량 건조하였다. 건조 시편은 에어 분위기 200 °C에서 경화한 후 1200-1600 °C Ar 분위기에서 한시간 가량 열 처리를 진행하였는데, 이 때 승온속도는 2 °C/min으로 하 였다.

    2.2.특성 평가

    코팅된 샘플의 표면 특성과 결정 구조를 확인하기 위 해 각각 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7610F, JEOL)과 X-ray diffraction(XRD, D MAX 2500, Rigaku Co.)을 이용하였고, Energy dispersive X-ray spectrometer(EDS, X-MAX 50, Oxford Instruments)로 단열재를 구성하는 섬유 표면에 형성된 코팅막의 조성분포를 확인하였다. 코 팅층의 두께를 확인하기 위하여 Focused ion beam(FIB, Helios NanolabTM 600, FEI)을 이용하여 섬유 단면을 샘플링 하였으며, 투과전자현미경(TEM, Talos F200X, FEI)으로 관찰하였다. 단열 특성은 700 °C, 공기 분위기 에서 1시간동안 열처리하여 발생하는 산화 손실에 의한 무게 감량으로 평가하였다. 탄소섬유단열재와 코팅 시편 의 열전도도 측정은 20 × 20 × 4 cm 크기의 시편을 사용 하였으며, 측정 방법은 대한민국 표준규격 KS L ISO 679 방식을 따랐다.

    3.결과 및 고찰

    본 연구에서 사용한 탄소섬유 단열재는 Fig. 1(a)과 같 이 단섬유를 사용하여 무방향성으로 가공한 부직포 형 상이다. PCS 용액에 침지 한 탄소섬유 단열재의 코팅 상 태를 확인하기 위하여 경화한 시편을 FE-SEM으로 관찰 하였다. 코팅을 시도한 단열재는 Fig. 1(b)에 도시하였는 데, 뒤얽힌 섬유 사이로 PCS가 고여있는 것이 함께 확 인된다. 이는 PCS 용액의 점도를 낮추거나 침지 후 과 정에서 블로잉하여 개선할 수는 있으나, 본 연구에서는 섬유 표면에 PCS 층이 충분히 도포 되도록 하여 단열 재의 산화특성 개선여부를 확인하기 위한 것이므로 추 가 공정 없이 열처리를 수행하였다. 다만, PCS의 뭉침 현상이 발견되지 않은 섬유 표면에서의 코팅 상태를 확 인하기 위하여 고배율로 비교하여 보았는데, 코팅 후 섬 유의 표면이 매끄럽게 된 것으로 보아 각 섬유 표면에 PCS 층이 형성되었음을 알 수 있었다.

    잘 알려진 바와 같이 PCS는 열처리 과정에서 세라믹 으로 전환되는 대표적인 무기 고분자이므로 250-350 °C 범위에서 용융되기 때문에 열처리에 앞서 150-200 °C 조 건에서 산소결합을 유도하여 PCS를 가교시킴로써 경화 하는 것이 일반적이다. 경화된 PCS는 열분해 과정에서 glassy - SiOC 상태로 전환되고, 1200 °C에서는 SiC 결 정이 형성되기 시작한다. 이 때 경화 과정에서 유입된 산소가 SiC 결정형성 속도에 영향을 미칠 수 있는데, 일 반적으로는 1400 °C 부근에서 분해되어 gas상의 CO 또 는 SiO로 제거되면서 SiC의 결정화가 빠르게 유도된다. 이에, 본 연구에서는 경화된 시편을 1200, 1400, 1600 °C 조건에서 각각 열처리하고, 코팅층의 변화를 확인하 였다. 먼저 이들 시편의 미세구조를 SEM으로 확인하였 으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 1200 °C 열처리 시편의 경우 섬유 표면은 매끄러운 상태를 유지하고 있 었으며, 경화 시편(Fig. 1(b))의 섬유 형상과도 유사한 것 으로 보아 열분해 과정에서 발생하는 수축 현상이 코팅 층의 형상에는 큰 변화를 야기하지 않았음을 알 수 있 다. 그러나 열처리 온도를 1400 °C로 상승하게 되면 매 끈한 형상은 사라지고 코팅층의 표면에서 결함이 발견 되었다(Fig. 2(b)). 보다 자세히 기술하자면, 섬유의 결을 따라 crack이 발생함과 동시에 나노크기의 작은 입자들 이 형성되고 있는 것이 관찰되는데, 앞서 언급한 바와 같이 1400 °C 구간에서는 gas 발생과 더불어 SiC 결정 형성이 빠르게 유도되므로 이로 인한 무게감소와 결정 화가 코팅층의 수축을 유발하면서 crack과 같은 결함이 발생된 것으로 추정된다.

    산소량의 감소는 EDX의 mapping technique을 이용하 여 확인하였다. 오차 요인을 가능한 낮추기 위하여 1 × 1 mm 면적에 대하여 mapping 하였으며, 검출된 산소의 양은 실리콘을 기준으로 한 무게비로 환산하여 Fig. 3 에 도시하였다. Fig. 3에서 보여주는 바와 같이 1200 °C 에서는 O/Si 1.6 수준으로 검출되던 산소가 1400 °C 까 지는 그 함량에 큰 변화를 보이지는 않았으나, 1400- 1600 °C 구간 사이에서 크게 감소하여 1600 °C 에서는 거의 검출되지 않았다. 1600 °C 조건의 미세구조는 Fig. 2(c)에 도시하였는데, 이 조건에서는 앞서 발생되었던 결 함이 더 이상 관찰되지 않았으며 탄소섬유 표면에는 미 세한 크기의 그래뉼이 고르고 치밀하게 분포하고 있었 다. 이는 산소가 제거되는 열분해 과정을 거치게 되면 서 SiC 결정의 형성과 성장이 가속화되는 동시에 gas 상 태의 SiO 또한 섬유 표면의 탄소와 반응하여 SiC로 전 환되면서 섬유 표면에 균일한 코팅 층을 다시 형성하게 된 것으로 해석할 수 있다.

    이에 열처리 온도에 따라 형성, 성장하는 결정의 특징 을 확인하기 위하여 X-선 회절분석을 실시 하였으며 그 결과는 Fig. 4와 같다. 1200 °C 조건에서는 two theta 26° 위치에서 큰 피크가 보이는데, 이는 graphite의 main 피크로 모든 시편에서 공통적으로 확인된다. 이를 제외하 면 1200 °C에서는 피크의 형상이 뚜렷하진 않지만 35.7° 와 42.9° 위치에서 매우 브로드한 피크가 존재하는 것 이 보인다. 이들 피크는 1400 °C에서 뚜렷해지면서 60°, 71.8° 위치에서도 새로운 피크가 나타나기 시작하는데, 이 는 모두 β-phase의 SiC에 기인한 것으로 열처리 온도가 상승하면서 그 형태가 더욱 뚜렷해진다. 1600 °C 조건의 경우 SiC의 회절 피크가 매우 크고 뚜렷하게 나타났는 데, 이는 SiC 결정의 형성과 더불어 그래뉼 상태로까지 성장하였기 때문에 회절 피크의 intensity가 증가하고 sharpness가 발달하게 된 것이다.

    탄소섬유 표면에 코팅된 SiC의 두께를 확인하기 위해 FIB를 이용하여 1600 °C 조건 시편의 섬유 단면을 밀링 하였다. 섬유와 코팅층의 계면을 TEM으로 관찰 하였으 며, 분석 이미지를 Fig. 5에 도시하였다. 밝은 면이 탄 소 섬유이며 섬유 상단의 가장 어두운 층이 SiC에 해 당되는데, SiC 코팅층은 약 10-15 nm 두께로 균일하게 형성되어 있는 것이 확인된다. 따라서, 앞서 SEM 분석 에서 관찰된 섬유 표면의 미세한 입자층은 SiC임을 다 시한번 확인할 수 있었으며, 이는 SiOC phase로부터 전 환된 SiC 코팅층은 약 100 nm정도 크기의 균일한 SiC 결정상으로 형성된다는 Bouillon 등의 연구결과와도 일 치한다.19,20) SiC와 탄소간의 열팽창계수 차이는 이들 소 재의 접합 계면에서 열응력을 발생할 수 있다. 이종물 질간의 계면에서 발생되는 열응력은 코팅과 모재간의 접 합력을 저해시키켜 박리 현상을 발생하므로 열응력을 최 소화 할 수 있는 조건이 고려되어야만 한다. 특히 코팅 계면사이에서 발생하는 열응력은 코팅의 두께에 반비례 하는 것으로 알려져 있는데, 본 연구에서 형성된 1600 °C 조건의 SiC 코팅막은 10-15 nm에 불과하므로 열팽창으 로부터 야기되는 결함으로부터 안정할 것으로 기대된다.

    PCS를 이용한 SiC 코팅이 탄소단열재의 산화 문제를 개선하는데 기여하는 효과를 확인하기 위하여 700 °C, 대 기 분위기에서 열처리하였다. 열처리 과정에서 발생한 시 편의 무게 변화는 탄소의 산화 손실에 의한 것으로 간 주하여 내산화 특성을 평가하였으며, 그 결과를 Fig. 6 에 도시하였다. 본 연구에서 사용된 탄소단열재 시편은 대기에서 약 1시간 가량 노출되는 경우 48 %의 무게 감 소를 보인 반면, PCS를 이용하여 코팅한 시편들은 열처 리 조건에 관계없이 무게 변화가 17 %에도 미치지 않 았다. 이로써 결정 특성에는 관계없이 PCS로부터 유래 된 코팅층은 탄소의 내산화성 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있는데, 열처리 온도가 높을 수록 시편의 무게 감 소량이 최대 8.6 %까지 낮아져 비정질상의 SiOC phase 에 비하여 치밀한 결정성 SiC 코팅층이 탄소섬유의 내 산화 특성을 보다 효과적으로 개선할 수 있음을 알 수 있었다.

    PCS를 이용한 SiC 코팅은 탄소의 내산화 특성을 향 상시켜 수명 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 SiC는 열전도 특성은 탄소와 차이가 있으므로 코 팅 여부가 탄소단열재의 열물성(thermal property)에 미 치는 영향을 확인하기 위하여 열전도도를 측정하였다. 분 석 시편은 20 × 20 × 4 cm 크기로 하였으며, 코팅되지 않 은 매트 시편과 1600 °C에서 열처리한 코팅 시편을 비교 분석하였다. 그 결과 이 두 시편 모두 열전도도 값이 0.17 W/mK로 측정되었으며, 코팅 전후에 따른 차이는 전 혀 나타나지 않았다. 표면에 코팅된 소량의 SiC가 열전 도에 주는 영향이 미미하기에, 코팅 여부가 탄소단열재 의 단열특성에는 큰 영향을 미치지 않을 것으로 예상된다.

    4.결 론

    섬유상으로 이루어진 매트 타입의 탄소단열재의 수명 향상을 위해 PCS를 적용하여 SiC 코팅막을 형성함으로 써 산화특성을 개선하고자 하였다. 간단한 침지법으로 코 팅된 PCS는 열경화과정에서 유입된 산소에 의해 열분해 후 SiOC로 존재하게 되는데, 열처리 온도가 높아짐에 따 라 SiC 결정으로 전환 되면서 치밀하고 균질한 결정상 의 코팅층이 형성되었다. 무엇보다 1600 °C 조건에서는 그래뉼 형상의 SiC 결정이 탄소 섬유의 표면에 치밀하 고 고른 분포를 보이며 10-15 nm 두께로 형성되었음을 확 인하였는데, 이 경우 내산화 특성이 가장 우수하였다. 뿐 만 아니라, 코팅 여부가 열전도도를 변화시키지 않았으 므로, 코팅 여부에 의한 단열특성에는 큰 영향을 미치 지 않을 것으로 기대된다.

    Acknowledgment

    This research was supported by the new renewable energy R&D program of the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning(No. 20163030013440 and No. 20163010102160) grant funded by the Korea government.

    Figure

    MRSK-27-471_F1.gif

    FE-SEM images of (a) mat-type carbon thermal insulator and (b) its coating sample after curing step.

    MRSK-27-471_F2.gif

    FE-SEM images of PCS coated carbon thermal insulator samples after heat treatment at (a) 1200, (b) 1400 and (c) 1600 °C.

    MRSK-27-471_F3.gif

    Variation of oxygen contents of coating layer with heat treatment temperature, which was evaluated by the EDX mapping technique.

    MRSK-27-471_F4.gif

    X-ray diffraction patterns of coating samples after heat treatment at 1200, 1400 and 1600 °C.

    MRSK-27-471_F5.gif

    High resolution TEM image of a cross section of SiC coated carbon fiber, which was prepared by heat treatment at 1600 °C.

    MRSK-27-471_F6.gif

    Mass changes of the thermal insulator block prepared by different heat-treatment temperature under oxidation at 700 °C in air.

    Table

    Reference

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