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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.9 pp.459-465
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.9.459

Fabrication and Characterization of Nano-Sized ZnSe Powders by Hydrothermal Process

Mi-So Kim, Hyun-Seon Hong†
Department of Interdisciplinary ECO Science, Sungshin University, Seoul 01133, Republic of Korea
Corresponding author : hshong@sungshin.ac.kr (H.-S. Hong, Sungshin Univ.)
August 4, 2017 August 7, 2017 August 7, 2017

Abstract

Nano-sized Zinc selenide (ZnSe) powder was successfully synthesized using Zn and Se precursors in a hydrothermal process. Temperature for the synthesis was varied from 95 °C to 180 °C to evaluate its influence on the microstructural properties of the synthetic particles. ZnSe powder thus fabricated was characterized using various analytical tools such as SEM, XRD, TEM and UV-Vis methods. Two types of ZnSe particles, that is, the precipitated particle and the colloidal particles, were identified in the analysis. The precipitated particles were around 100 nm in average size, whereas the average size of the colloidal particles was around 20 nm. The precipitated particles made at 150 °C and 180 °C were found to be a single phase of ZnSe; however, an inhomogeneous phase was obtained at the lower synthesis temperature of 95 °C, suggesting that the temperature for the synthesis should be over 100 °C. The precipitated particles were inactive in the UV-Vis absorption investigation, whereas the colloidal particles showed that absorptions occurred at 380 nm in the UV-Vis spectrum.


수열합성법에 의한 Zinc Selenide 나노 분말 합성 및 미세구조 특성 연구

김 미소, 홍 현선†
성신여자대학교 청정융합과학과

초록


    Sungshin University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    Zinc selenide(ZnSe)는 뛰어난 광학적 성질을 가지고 있어 청색 발광 다이오드와 레이저 다이오드와 같은 광 학분야에 적용될 수 있고, 상온에서 2.6~2.7 eV의 밴드 갭을 갖는 직접 반도체이다. 특히 갈륨을 도핑하면 넓 은 밴드갭의 p-type 물질을 제작할 수 있는데, 이는 반 도체 물질에 대한 연구분야 중 많은 관심의 대상이 되 고 있는 분야이다.1-6) 또한 화학적으로 합성된 ZnSe 나 노 입자는 차원의 존속성과 나노 센서, 나노 빌딩블록, 나노 광학 및 생물학 분야에서 다양한 응용 가능성 때 문에 그 중요성을 인정받고 있다. 최근들어 나노 입자 ZnSe 합성과 관련하여 제조방법에 대하여 다양한 연구 가 진행되고 있는데, 나노 분말, 나노 와이어, 박막, 양 자점 합성 등의 연구가 시도 되고 있다.6-9) 제조 방법 역 시 박막증착법, 전기화학적 전착법, 화학적 합성법 등 여 러 합성법에 대한 연구가 진행되고 있다. 박막증착법은 증착 초기 핵생성 단계를 이용하거나 이종 에피 성장 과 정을 이용하여 나노입자를 형성하는 것으로 Si, SiGe, InAs, GaAs 나노 분말에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 화학적 합성법은 주로 액상에서 고상으로의 상변 태시 일어나는 핵생성 단계를 제어하여 나노입자를 액 상 내에 형성하는 방법으로 주로 CdSe에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

    일반적으로 화학적 합성방법에 의한 나노 입자의 제조 공정은 유기용액 또는 수용액 모두에서 합성이 가능한 것으로 알려져 있다. 이러한 화학적 습식합성법에 의해 제조된 나노 입자는 반응 온도와 시간, 전구체의 종류 와 조성비를 제어함으로써 다양한 특성을 확보할 수 있 는 가능성이 있다.10-12) 이 공정은 증착법처럼 상변태가 기상에서 고상로 변하는 것이 아니고 액상에서 고상으 로 변하는 것이기 때문에 반응공정을 제어하는 것이 상 대적으로 용이하다. 하지만 ZnSe 합성의 경우 아직까지 습식방법을 활용한 나노 크기 제어에 대한 연구가 많이 수행되지 않았고 체계화되지도 못하고 있는 실정이다. 최 근들어 몇몇 연구자들에 의해 화학적 ZnSe 합성에 대 한 연구가 보고되고 있으나 대부분 비교적 연구가 많 이 진행된 다른 계의 나노 분말 합성방법을 모사하는 방법을 사용하고 있는 실정이다.5,13-16) 예를 들면 연구 가 비교적 많이 되어 있는 CdSe 합성 방법을 참고하여 octadecene(ODE)과 oleic acid(OA), tri-n-butyl phosphine (TBP)의 유기 용매를 바탕으로 합성하거나 무수에탄올, oleic acid를 혼합한 용매를 사용하여 ZnSe를 합성하는 방법이 보고되고 있다. 이외에도 다양한 방법이 소개되 었지만 대부분 유기 용매를 사용하여 합성되었고 수계 분위기에서의 합성 방법은 거의 전무한 실정이다. 유기 용매를 사용하는 합성은 환경 부하가 크기 때문에 이를 극복할 수 있는 ZnSe의 새로운 합성 방법이 필요하다.

    본 연구에서는 기존의 혼합 유기 용매 바탕의 합성 방 법에서 벗어나 수계 분위기에서의 ZnSe 나노 입자 합 성을 위한 기초연구를 진행하였다. ZnSe 분말을 합성하 기 위해 기존에 사용되던 ODE, OA, TBP 등의 유기 용매 대신 deionized water 용매를 사용하여 나노 입자 합성을 시도하였다. 나노 입자 합성 시 합성 온도와 시 간, 조성은 합성된 입자의 크기 및 구조에 영향을 주기 때문에 이와 관련된 연구가 요구되며, 본 연구에서는 Zn2+, Se2− 전구체로부터 나노 입자가 합성될 수 있도록 진행하면서 Se 조성 변화에 따른 ZnSe 나노 입자의 광 학적 특성을 조사하기 위하여 Se의 조성을 Zn 대비 0.7:1, 1:1의 변화를 주어 화학적 수열합성법으로 합성하였다. 또 한 95 °C, 150 °C, 180 °C의 온도에 따른 나노 입자의 합 성과 성장거동을 이해하기 위하여 합성 온도를 변수로 실 험을 수행하였다. 합성 후 얻은 분말을 SEM, TEM, UVVis spectroscopy, XRD 등의 장비를 이용하여 특성 분 석하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 ZnSe 나노 분말을 합성하기 위해서 Zn 전구체로서 Zinc acetate (99.99 %, Sigma Aldrich), Se 전구체로서 Se 분말 (99.99 %, Sigma Aldrich)을 사용하 였다. 용매로는 deionized water, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, HO(CH2)2OH, 99.5 %, 대정화금), 히드라진 수화 물(Hydrazine hydrate, N2H4·H2O, N2H4 50-60%, Sigma Aldrich)을 혼합한 용액을 사용하였다.14)

    ZnSe 나노분말을 합성하기 위해 deionized water, 에 틸렌글리콜, 히드라진 수화물을 각각 5:3:2의 부피비로 혼 합한 용매에 Zinc acetate와 Se 분말을 1:0.7의 무게비로 넣어 전구체를 만들었다. 용액을 95 °C조건에서 5시간, 150 °C와 180 °C조건에서는 1.5시간을 가열하였다. 그 후 에는 95 °C에서 Zinc acetate와 Se 분말의 무게비를 0.7:1, 1:1로 변화시키고 5시간씩 가열하는 방법으로 실험하였다.

    합성된 ZnSe 나노 분말은 특성분석을 위하여, 침전분 말을 IPA(Isopropyl alcohol, (CH3)2CHOH, 99.5 %, 대정 화금)에 콜로이드 상태로 분산시킨 것과 침전된 분말을 제외하고 합성 용액의 붉은색 콜로이드용액을 그대로 사 용하였다. 조건에 따라 합성된 ZnSe 나노 분말의 흡광 특성은 UV-Vis spectroscopy을 이용하여 측정하였고, XRD의 회절 패턴을 통해 상분석을 하여 합성된 ZnSe 나노 분말의 상변화를 확인하였다. 또한 SEM과 TEM을 통해 합성된 ZnSe 나노 분말의 성상과 입자크기, 구조 를 분석하였다. Fig. 1은 실험 절차를 보여주고 있다.

    3.실험 결과 및 고찰

    Fig. 2는 전구체를 사용하여 95 °C, 150 °C와 180 °C에 서 수열합성 후 침전된 미세분말의 모습을 보여주고 있 다. Zn 전구체와 Se 전구체를 사용하여 고온에서 반응 시킬 경우 일정 시간이 지나면 노란색의 미세분말이 침 전되고 용액은 붉은색으로 변하게 되는 것이 관찰되었 다. 용액이 붉은색을 나타내는 것은 초미세분말이 형성 되었기 때문인데, 이러한 초미세분말은 노란색분말이 침 전하더라도 같이 침전되지않고 콜로이드 형태로 용액 내 에 분산되어 존재하는 특징을 나타내었다. Fig. 2(a)는 95 °C에서 5시간 동안 합성된 침전분말을 여과지에 거른 후 건조시킨 분말의 모습으로 노란색 침전 분말 이외에 도 어두운 색의 미반응 잔여 원료분말이 그대로 회수된 것을 볼 수 있다. 한편 Fig. 2(b)는 150 °C에서 1.5시간 합성된 분말, Fig. 2(c)는 180 °C에서 1.5시간 합성된 분 말로 잔여 원료분말은 존재하지 않았고 노란색 미세침 전분말과 이보다 더 미세한 초미세붉은색분말이 일부 회 수된 것을 볼 수 있었다. Fig. 2(b,c)에서 관찰된 붉은색 분말은 이 콜로이드 형태의 붉은색 초미세분말의 일부 가 여과 시에 같이 회수된 것으로 보인다.

    본 연구에서는 합성된 분말에 대해 XRD, SEM, TEM, UV-Vis spectroscopy 등의 분석을 통해 분말특성을 조사 하였고, 반응 온도와 시간이 분말합성에 미치는 영향을 조사하였다.17-23) Fig. 3은 여러 온도에서 합성된 침전분 말의 XRD 분석결과이다. Fig. 3(a)는 95 °C에서 5시간 합성된 분말의 결과로 ZnSe상 이외에 Zn상과 Se상도 함 께 검출되었다. 이는 ZnSe 합성 반응이 완전히 일어나 지 않고 일부 Zn과 Se이 분말형태로 석출된 것으로 보 인다. 이러한 현상은 Fig. 2(a)에서 제시되었던 결과와 일 치하는 것으로 어두운 색의 잔여분말이 Zn과 Se 분말 로 확인되었다. Fig. 3(b)는 150 °C에서 1.5시간 합성된 분말의 XRD 결과로 목적상인 ZnSe상이 검출되었다. 95 °C 합성에서 나타났던 Zn과 Se에 해당하는 피크는 그 림에서 보듯이 모두 사라져 ZnSe 단일상 합성이 이루 어졌음을 알 수 있었다. 특이사항으로는 2-theta가 23°, 30° 부근에서 Zn과 Se에 해당하는 피크가 관찰되었으나 95 °C에서의 피크보다 약한 강도로 관찰되었다. Fig. 3(c) 는 180 °C에서 1.5시간 합성된 분말의 XRD 결과로 Fig. 3(b)와 마찬가지로 목적상인 ZnSe상이 검출되었다. 150 °C 에서 합성된 분말의 XRD 결과와 비교하여 피크의 위 치와 형태가 매우 유사한 모습을 보이고 있으나 결정화 가 더 진행된 형태를 나타내었다. 결론적으로 침전분말 의 XRD 분석결과 상대적으로 높은 합성온도인 150 °C 와 180 °C에서 단일상의 ZnSe 분말합성이 성공적으로 이 루어졌음을 확인하였다. 95 °C 합성의 경우 5시간의 긴 반응시간에도 불구하고 합성이 완벽하지 않아 ZnSe의 수 열합성을 위해서는 100 °C 이상의 고온이 필요하며, 설비 측면에서 보면 반응을 일정하게 유지할 수 있는 reflux system이 요구 된다는 것을 알 수 있었다.

    본 연구에서 ZnSe 분말 제조시 ZnSe 합성에서 사용 된 Se의 전구체는 분말형태의 Se을 히드라진 수화물 (Hydrazine hydrate)에 의해 환원하여 얻을 수 있었다. Se는 반응성이 좋아 쉽게 Se2−형태로 환원 될 수 있다 고 알려져 있다. Senthilkumar는 ZnSe 합성시 히드라진 을 사용하게 되면 Se을 환원할 뿐만아니라 반응 초기에 금속 Zn2+이온과 중합체(complexes)를 형성한다고 보고하 였다.14) 이때 투명한 용액이 만들어지게 되는데 후속 반 응을 위해 균일한 용액 분위기를 제어하게 된다. 이후 Se2−가 잉여의 히드라진 수화물과 반응을 하여 전구체 분 자를 형성하게 되는데 반응식은 아래식과 같다.(1)(2)

    2Se 2-  + N 2 H 4  + 2Zn 2+  2ZnSe N 2 H 4
    (1)

    2ZnSe N 2 H 4 2ZnSe + N 2 H 4
    (2)

    Fig. 4는 서로 다른 온도에서 합성된 침전분말의 SEM 분석결과이다. Fig. 4(a)는 95 °C에서 5시간 합성된 분말 의 SEM 관찰 결과로 주로 둥근 형태의 구형 입자와 비 정형의 입자들이 관찰되었다. 이러한 구형입자는 수 nm 에서 수십 nm 크기의 1차 입자들이 응집된 응집체로서 크기가 평균 100-200 nm로 측정되었다. Fig. 4(b)는 150 °C에서 1.5시간 합성된 분말의 결과로 주로 구형의 입 자가 관찰되었다. 구형입자의 크기는 평균적으로 100- 200 nm로 측정되었다. Fig. 4(c)는 180 °C에서 1.5시간 합 성된 분말의 결과로 주로 구형의 입자가 관찰되었다. 구 형입자의 크기는 평균적으로 100-200 nm로 측정되었다. 결과적으로 침전분말은 합성온도와 상관없이 평균 100- 200 nm의 입자크기를 갖는 것으로 관찰되었다. Table 1 는 Scherrer equation을 이용하여 XRD로 분석한 나노분 말의 크기를 계산한 것을 나타낸 결과이다.(3)

    G = ( 0.9 λ ) / ( β cos θ )
    (3)

    λ는 X-ray의 파장길이(0.1541 nm)를 나타내고, β는 강 도가 큰 피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHW)이다. 입자크기를 분석해 본 결과 ZnSe가 합성 된 150 °C에서 ZnSe는 14.6 nm 이하의 크기를 가지며, 180 °C에서 ZnSe는 9.5 nm 이하의 크기를 갖는 것을 확 인하였다. SEM 이미지 분석으로 측정한 입자의 크기는 Table 1에서 제시된 입자크기와 상이한데 이것은 나노 분 말이 작은 일차입자가 뭉쳐져서 100-200 nm 크기의 이 차입자를 형성했기 때문으로 판단된다. 이러한 일차입자 의 존재는 SEM 이미지로 확인된 결과이다.

    한편, 분말이 침전된 붉은색의 용액 내의 경우 초미세 분말이 존재하여 콜로이드 형태를 유지하였다. 콜로이드 상 분말의 경우 매우 미세하여 회수하기도 어렵고 SEM 분석을 통해 크기와 형상을 관찰하기가 불가능하였다. 따 라서 본 연구에서는 콜로이드상의 분말을 건조하여 TEM 으로 크기, 형상, 구조를 분석하였다. Fig. 5는 95 °C에 서 합성된 콜로이드분말의 TEM 분석결과이다. Fig. 5(a) 에서 보는 것과 같이 약 20 nm 크기의 구형 입자가 관 찰되었다. 합성온도에 상관없이 가열 후에 반응을 시작 하면 투명했던 반응용액이 붉은색을 띠게 된다. Fig. 5(a) 에서 관찰된 입자 또한 합성온도와는 상관없이 95 °C, 150 °C, 180 °C에서 모두 관찰되었고, SAED 패턴 분석 결과 비정질 물질인 것을 확인하였으며, 이것이 용액의 붉은색을 띠게 하는 부유물질로 판단된다. Fig. 5(b,c) 에서 보는 것과 같이 콜로이드상의 분말 또한 SEM과 같이 건조과정에서 서로 응집되어 약 100 nm 정도의 크 기를 보이고 격자무늬가 나타났다. Fig. 5(c)에서 보는 것과 같이 격자무늬의 면간거리 d는 0.33 nm로 ZnSe의 (111) 면의 면간거리 d111와 일치하는 것을 확인하였다.

    본 연구에서는 생성된 두가지 입자 즉, 침전분말과 콜 로이드 분말입자에 대해서 광학적 특성을 분석하였다. Fig. 6(a)는 Zn 전구체와 Se 전구체를 사용하여 합성된 침전 분말에 대한 자외선-가시광선 분광광도특성을 측정 한 결과이다. 분석에 사용된 전파장대 즉, 300 nm에서 700 nm 사이에서 흡수가 거의 일어나지 않은 것으로 보 인다. Fig. 6(b,c)는 침전 분말을 제외한 콜로이드내 입 자에 대해서 자외선-가시광선 분광광도 특성을 측정한 결 과이다. 그림에서 보듯이 침전 분말과는 다르게 380 nm 지역에서 흡수가 일어나는 것을 알 수 있었다. Se/Zn 비 율에 상관없이 흡수파장은 380 nm로 일정했으며 Se/Zn 비율이 높아질수록 흡수 강도는 높아지는 경향을 나타 내었다. 이는 일반적으로 분산용액내 입자수가 흡광 피 크세기에 비례하는 것을 감안했을 때, 0.7Zn/1Se 조건이 1Zn/1Se 조건보다 흡수 능력을 갖춘 입자생성이 좀 더 용이했음을 유추할 수 있다. Fig. 7은 콜로이드 분말의 합성시간에 따른 흡수특성을 보여준다. 합성시간이 5분 일 경우는 거의 흡수가 일어나지 않았다. 시간이 15분 과 20분으로 증가할 경우 380 nm 파장대에서 흡수가 증 가하였다. 하지만 합성시간이 30분으로 증가했을 때는 흡 수가 오히려 감소함을 알 수 있었다. 흡수량 감소의 직 접적인 원인을 파악할 수 없었으나, 오랜 반응시간으로 인해 많은 입자들이 침전되어 흡수량이 감소되었을 가 능성이 있는 것으로 판단된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 Zn 전구체와 Se 전구체의 조성을 제 어한 습식방법으로 ZnSe 나노 분말을 합성하고 제조된 나노분말의 광학적 흡수특성과 미세구조를 평가하였다. 또 한 ZnSe 나노 분말 합성 시 합성 온도와 시간이 나노 분말의 결정학적 특성에 미치는 영향을 분석하여 다음 과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 1) Zn 전구체와 Se 전 구체를 95 °C - 180 °C 온도범위에서 습식반응 시킬 경 우, 침전되는 미세분말과 콜로이드 형태로 존재하는 미 세분말이 생성되었다. 2) XRD 분석결과 나노분말의 크 기는 150 °C에서 1.5-14.6 nm, 180 °C에서 1.6-9.6 nm의 크기를 갖는다. 3) 침전분말의 SEM 분석결과 합성온도 와 상관없이 95 °C, 150 °C, 180 °C 모두에서 100 nm의 입자크기를 가지고 있었는데, 이것은 여러 입자가 뭉쳐 서 덩어리로 보이는 것으로 판단된다. 4) TEM 분석결 과 합성시 용액을 붉게 만드는 부유물질이라고 판단되는 비정질의 구형입자를 관찰하였다. 5) 95 °C에서 합성된 침 전 분말의 경우 결정구조분석결과 ZnSe 구조를 갖는 분 말 이외에 Zn과 Se 구조를 갖는 분말이 혼합되어 있는 것을 확인하였다. 반면에 150 °C와 180 °C에서 합성된 분 말은 상대적으로 짧은 합성시간에도 불구하고 ZnSe 단 일상을 갖는 것으로 나타났다. 따라서 높은 온도에서의 나노 분말 합성이 분말구조와 합성시간 측면에서 유리 할 것으로 생각된다. 6) 콜로이드분말의 경우 Se/Zn 조 성비율에 상관없이 흡수파장은 380 nm로 일정했으며 Se/ Zn 비율이 높아질수록 흡수강도는 높아지는 경향을 나 타내었다. 반면 침전분말은 광흡수분석결과 어느 파장대 에서도 흡수가 일어나지 않는 것으로 분석되었다.

    Acknowledgement

    This work was supported by the Sungshin University Research Grant of 2015.

    Figure

    MRSK-27-459_F1.gif

    Experimental flow chart for ZnSe synthesis.

    MRSK-27-459_F2.gif

    Optical microscopy images of the precipitated particles dried on filter paper after synthesized at (a) 95 °C, (b) 150 °C and (c) 180 °C.

    MRSK-27-459_F3.gif

    XRD patterns of the precipitated particles synthesized at (a) 95 °C, (b) 150 °C and (c) 180 °C.

    MRSK-27-459_F4.gif

    SEM images of the precipitated particles synthesized at 95 °C (a, d), 150 °C (b, e), 180 °C (c, f)

    MRSK-27-459_F5.gif

    TEM images of the colloidal particles synthesized at 95 °C.

    MRSK-27-459_F6.gif

    UV-Vis spectra of (a) the precipitated particles, (b) the colloidal particles (1Zn/0.7Se) (c) the colloidal particles synthesized at different ratio of Zn/Se.

    MRSK-27-459_F7.gif

    UV-Vis spectra of the colloidal particles according to synthesis time.

    Table

    Crystallite size of the synthesized ZnSe material 150 °C (No. 1~6) and 180 °C (No. 7~12).

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