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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.7 pp.379-383
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.7.379

Properties of the White 5K Au-Ag-In Alloys with Indium Contents

Jeongho Song, Ohsung Song†
Department of Materials Science and Engineering, University of Seoul, Seoul 02504, Republic of Korea
Corresponding author : songos@uos.ac.kr (Ohsung Song, Univ. of Seoul)
April 17, 2017 June 13, 2017 June 19, 2017

Abstract

In order to replace 14K white gold alloys, the properties of 5K white gold alloys (Au20-Ag80) were investigated by changing the contents of In (0.0-10.0 wt%). Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was used to determine the precise content of alloys. Properties of the alloys such as hardness, melting point, color difference, and corrosion resistance were determined using Vickers Hardness test, TGA-DTA, UV-VIS-NIR-colorimetry, and salt-spray tests, respectively. Wetting angle analysis was performed to determine the wettability of the alloys on plaster. The results of the EDS analysis confirmed that the Au-Ag-In alloys had been fabricated with the intended composition. The results of the Vickers hardness test revealed that each Au-Ag-In alloy had higher mechanical hardness than that of 14K white gold. TGA-DTA analysis showed that the melting point decreased with an increase in the In content. In particular, the alloy containing 10.0 wt% In showed a lower melting temperature (> 70 °C) than the other alloys, which implied that alloys containing 10.0 wt% In can be used as soldering materials for Au-Ag-In alloys. Color difference analysis also revealed that all the Au-Ag-In alloys showed a color difference of less than 6.51 with respect to 14K white gold, which implied a white metallic color. A 72-h salt-spray test confirmed that the Au-Ag- In alloys showed better corrosion resistance than 14K white gold alloys. All Au-Ag-In alloys showed wetting angle similar to that of 14K white gold alloys. It was observed that the 10.0 wt% In alloy had a very small wetting angle, further confirming it as a good soldering material for white metals. Our results show that white 5K Au-Ag-In alloys with appropriate properties might be successful substitutes for 14K white gold alloys.


백색 5K Au-Ag-In 합금재의 인듐 첨가량에 따른 물성 변화

송 정호, 송 오성†
서울시립대학교 신소재공학과

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    금은 장신구로 사용되는 가장 대표적 귀금속재이며, 비 교적 무른 성질을 가지고 있어 주로 24K의 순금대신 구 리 및 은을 합금하여 14K, 18K 등으로 사용된다.1) 이 때 합금비 조절 및 Ni와 같은 추가적인 합금원소를 투 입하여 적색금, 백색금과 같이 다양한 색상의 장신구 제 조가 가능하다.2)

    기존의 14K 백색금 합금재는 58.5 wt%의 Au와 약 10.0 wt% 내외의 Ni가 포함된 Au-Ag-Cu-Ni 합금재가 가장 많이 사용되어 왔다.3) 그러나 옐로우 색을 띄는 금 을 백색화하기 위해 필수적으로 포함되는 Ni 원소가 착 용 시 땀에 용출되어 알러지를 일으킬 수 있는 문제가 있었다.4) 이러한 알러지 발생 문제를 해결하기 위해 Battezzati 등5)은 Ni 대신 금의 백색화 원소로 Pd를 합 금하는 공정을 보고한 바 있으나, Pd의 경우 백금족의 고가 재료로 공정단가가 높아지는 문제점이 있었다.

    한편, 최근 금가격의 상승에 따라 경제적으로 금합금 을 제조하기 위해 금함량을 40.0 wt%로 낮춘 10K의 백 색금 소재가 개발되었으나, 백색화를 위해 포함된 Ni 원 소의 용출이 증가하여 알러지 발생 가능성이 더 커진다 고 보고되었다.6)

    백색금을 대체하기 위한 소재로는 925 sterling silver (Ag92.5-Cu7.5)가 활용되기도 하지만 은합금 특유의 변 색에 취약한 특성으로 귀금속 장신구로는 활용성이 낮 다. 금과 은은 전율고용체로 이미 일렉트럼(electrum)이 라고 불리는 은함량 20.0 wt% 이상의 합금재가 활용되 었었다. 그러나 기존 14K 이상의 상용화된 금합재 보다 금의 양을 줄이고 14K 백색금을 대치할만한 물성을 가 지는 5K 정도의 금은합금의 정량적 물성보고는 없었다. 특히 장신구 소재로서 솔더링도 가능하면서 충분한 융 점감소가 가능한 적절한 삼원계 합금의 보고도 없는 실 정이다.

    기존의 14K 백색금을 대치하기 위한 백색금 합금재로 서의 필요한 물성으로는 첫째 14K 백색금과 육안상 비 슷한 백색감을 가질 것. 둘째, 백색금과 동등한 경도를 가져 사용 시 내스크래치 특성 등의 내구성을 가질 것. 셋째, 14K 백색금과 비슷한 정도인 1000 °C 미만의 융 점을 가져 기존의 주조 인프라로 용해하고 가공할 수 있 을 것. 넷째, 우수한 내식성을 가져 착용 시 변색이 되 지 않을 것. 다섯째, 가능한 한 알러지 유발원소나 인체 유해 원소를 배제하고 경제적인 재료일 것 등이 요구된다.

    또한 기타 요구되는 특성으로는 주조 공정으로 준비된 각 요소를 서로 접합할 수 있도록 색상이 동일하면서도 융점은 50 °C 이상 낮은 솔더링 재료가 필요하다. 기존 의 14K 백색금 솔더링 재료의 경우 Cd와 같은 저융점 합금원소가 채용되므로 인체 유해성을 고려하면 이를 배 제한 합금 설계가 필요하다.7)

    In의 경우 156.6 °C의 저융점 금속으로 귀금속 합금재 의 부가 원소로 채용 시 융점을 낮출 수 있어 주조를 위한 용해 공정 시 에너지를 절감할 수 있고, 다량 첨 가 시 모재보다 융점을 50 °C 이상 낮출 수 있어 솔더 링 재료로서도 채용이 가능하다.8)

    또한 In 첨가는 세라믹 모재에 대한 젖음성을 향상시 켜 주조공정 시 기포의 발생을 감소시키고 주조능의 향 상을 기대할 수 있다.9)

    이에 따라 본 연구에서는 기존의 14K 백색금보다 우 수한 경제성을 확보하기 위해 금의 함량을 20.0 wt%로 낮춘 5K급 저함량 금합금에 In을 0.0~10.0 wt% 첨가하 여 경제적인 금합금재로서의 활용가능성을 확인하고자 하 였다.

    2.실험 방법

    Table 1에는 In이 첨가된 5K 금합금 시료의 조성 목 표를 나타내었다. Au20-Ag80의 금합금을 기준으로 Ag 의 첨가량을 감소시키면서 In을 0.0~10.0 wt%까지 첨가 량을 증가시켜 칭량하였다. 이후 LPG-산소 토치를 이용 하여 각 비율로 칭량된 합금재를 마그네시아 도가니 내 에 모두 투입한 후 용해시켜 합금을 진행하였다. 합금 융액에 대해 카본 골돌 내에 투입하여 최종적으로 가 로 ×세로 ×길이 7.0 × 5.0 × 40.0 mm의 합금재를 확보하 였다. 각 실험은 Au58.5-Ag24.0-Cu7.5-Ni10.0 조성의 14K 백색금과 비교하여 진행하였다.

    준비된 시료의 In 첨가량에 따른 주조 후 정량적인 조 성확인을 위해 EDS(JEOL사 JSM-6010PLUS/LA모델)을 이용하여 작업거리(working distance)를 10 mm로 고정하 고 가속전압 20KV, 1K로 확대하여 맵핑(mapping) 분석 을 진행하였다.

    준비된 시료의 경도변화 확인을 위해 각 합금재를 에 폭시 마운팅 후 표면에 대해 SiC paper #4000 입도까 지 폴리싱 후 Vickers Hardness Tester(MATSUZAWA사 JP/MXT-70 모델)를 이용하여 500 gf의 하중으로 15초간 유지하여 진행하였다.

    각 시료의 융점확인을 위해 TGA-DTA(Shimadzu사 DTG-60모델) 분석을 진행하였다. 각 조건별로 8 mg의 시 료를 취하여 20~1100 °C의 온도범위에서 20 °C/min의 승 온속도로 분석을 진행하였으며, 산화에 의한 오차범위를 최소화하기 위해 질소분위기 내에서 진행하였다. 이후 확 보된 데이터 내에서 용융에 의한 흡열반응으로 피크가 급락하는 부분을 융점으로 선정하였다.

    각 시료의 In 첨가량에 따른 색변화를 확인하기 위해 UV-VIS-NIR(Shimadzu사 UV-3105PC모델)을 이용하여 슬 릿사이즈 5, 스캔속도 medium으로 가시광선 영역(380~ 780 nm)에서 reflectance 모드를 이용하여 반사도를 측정 하였다. 이후 Color Analysis 프로그램을 이용하여 Lab 지수를 확보하고 14K 백색금을 기준으로 색차를 비교하 였다.

    제안된 5K 금합금에 대한 내식성 확인을 위해 염수 분무 시간에 따른 표면의 변색된 면적을 확인하였다. 염 수분무기(NeutonFit사 LYW-015모델)를 이용하여 각 합 금재를 8.0 × 8.0 × 2.0 mm 크기로 절단한 후 5%-NaCl 분무액을 챔버내로 주입하여 55 °C 내에서 12시간 기준 으로 6회에 걸쳐 총 72시간까지 실험을 진행하였다. 이 후 광학현미경을 이용하여 20배 확대를 통해 시편 표면 의 외관변화를 확인하여 전체면적 대비 변색되지 않은 면적율을 계산하여 그래프로 나타내었다. 이때 각 합금 재는 14K 백색금과 925 sterling silver와 비교하였다.

    각 합금재의 주조 시 사용되는 석고틀 내의 젖음성을 확인하기 위해 평판 석고틀 상부에 각각 0.25 g의 합금 재를 위치시킨 후 대기로((주)써모텍사 SK1700-B30모델) 를 이용하여 10 °C/min의 승온속도로 1200 °C-10분 간 유지하여 용해 후 냉각시켜 석고에 접촉된 반구형 시료 를 확보하였다. 이후 후면부 조명을 사용한 암시야 광 학이미지를 확보하고 Image J 프로그램을 이용하여 젖 음각(wetting angle)을 계산하였다.

    3.실험 결과

    Table 2는 Au-Ag-In 합금재의 In 첨가량에 따른 5K 저품위 금합금의 합금비 및 EDS 측정 결과를 나타낸 것 이다. 칭량에 따른 합금 조성비 대비 실제 측정값은 Au, Ag, In 각 합금원소에 대해 최소 0.03 wt% ~최대 0.95 wt%의 오차를 보였으며, 평균 0.51 wt%로 EDS 측정 시 발생할 수 있는 오차범위 내에서 합금에 의한 금속의 산 화 또는 합금 시 사용된 도가니로의 흡수 없이 목적한 바와 같이 합금된 것을 확인하였다.

    Fig. 1은 In 첨가량에 따른 Au-Ag-In 5K 저품위 금합 금에 대한 비커스경도를 나타낸 그래프이다. In이 0.0 wt% 첨가된 시료의 경우 평균 97.96을 나타내고 있으 며, 이후 In의 함량이 증가함에 따라 비커스 경도가 지 속적으로 증가하여 In10.0 wt% 시료의 경우 평균 148.63 을 나타내었다. 14K 백색금 합금재의 경우 그래프 내 Y 축에 화살표 표시부와 같이 평균 138.67를 나타내었는 데, 이는 Schroers 등10)이 보고한 주얼리 제품의 경우 통 상 150 Hv 내외의 비커스 경도값을 갖는다는 결과와 잘 일치하였다. In 첨가량이 증가함에 따른 비커스 경도의 증가는 Au-Ag-In 조성 내에서 In 합금원소가 Au, Ag와 의 원자크기 차이에 따라 In 첨가량이 증가하여 고용체 강화가 더 크게 일어난 것으로 판단되었다.11) 따라서 제 안된 Au-Ag-In 합금의 경우 In의 첨가량 조절에 따라 14K 제품과 비슷하거나 더 우수한 경도값을 가져 충분 한 내구성을 나타내므로 상업적 채용이 가능함을 확인 하였다.

    Fig. 2는 In 첨가량에 따른 Au-Ag-In 5K 저품위 금합 금에 대한 DTA 분석에 따른 융점을 나타낸 것이다. 그 래프 내에는 In0.0 wt% 합금재의 TGA-DTA 결과를 나 타내었다.

    Au-Ag-In 합금의 융점은 In이 0.0, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0 wt%로 증가하면서 각각 988.46, 987.1, 985.91, 983.22, 912.94 °C로 점점 낮아지는 현상을 나타냈다. In이 비교 적 소량 포함된 1.0~5.0 wt% 시료의 경우 In0.0 wt% 시 료에 비해 최대 5.24 °C로 비교적 작은 융점차이를 보 였으나, In10.0 wt% 시료의 경우 In이 다량 첨가됨에 따 라 75.52 °C까지 큰 융점차이를 보였다. 한편 14K 백색 금의 경우 Y축 화살표 표시부와 같이 960.69 °C로 나타 났다.

    따라서 본 연구에서 제안된 Au-Ag-In 합금은 기존 주 조장비로 작업이 진행되는 1100 °C에서 용해가 가능하므 로 상업적으로 기존의 주조장비 이용이 가능하였고, 특 히 In10.0 wt% 시료의 융점은 In5.0 wt% 이하 합금재 대비 70 °C 이상 낮아 제안된 Au-Ag-In 합급재의 솔더 링 재료로서 적용이 가능함을 확인하였다.

    Table 3은 각 In 첨가량에 따른 Au-Ag-In 5K 저품위 금합금 합금재와 14K 백색금의 Lab 지수를 나타낸 것 이다. Lab 지수 내에서 L의 경우 0~100의 범위내에서 명도를 나타내며 a는 음수일 경우 green, 양수일 경우 red의 정도를 나타내며, b의 경우 a와 마찬가지로 음수, 양수의 경우 각각 blue, yellow의 정도를 나타낸다.12,13)

    In이 0.0 wt% 첨가된 시료의 경우 89.39/1.10/9.59의 Lab 지수를 나타내고 있다. 이후 In0.0 wt% 시료를 기 준으로 나머지 시료의 경우 0.98~4.81의 색차를 보이고 있다. 일반적으로 5 이하의 색차는 육안으로 구별이 어 려워 동일색상이라고 판단되므로 결국 육안상의 색차가 없어 In의 첨가량에 따른 색변화가 없음을 확인하였다. 특히 In10.0 wt% 시료의 경우 In이 적게 포함된 이전 시 료와의 색차가 거의 없어 앞선 융점분석 결과를 고려하 면 모재와 색은 같고 융점은 낮은 솔더링 재료로써 이 상적인 물성을 가짐을 알 수 있다.

    한편 14K 백색금의 경우 88.89/1.38/12.21의 지수를 보여 옐로우 색상이 약간 감도는 백색을 나타내고 있 다. 제안된 Au-Ag-In 시료 모두 14K 백색금 대비 최소 2.68 ~ 최대 6.51 정도의 적은 색차를 나타내고 있어 육 안상의 구별이 어려움을 알 수 있다. 특히 Au-Ag-In 합 금재는 단순 색차 외에 L지수가 14K 백색금보다 최대 5.09 더 높은 수치를 나타내었고, 특히 yellow 색상과 관 련된 b 지수가 더 낮은 경향을 보여 백색 금합금재로 써 더욱 우수함을 보이고 있다.

    Fig. 3은 In 첨가량에 따른 Au-Ag-In 합금재, 14K 백 색금, 925 sterling silver의 염수분무시험 결과를 나타낸 그래프이다. In0.0 wt% 시료의 경우 24시간 이후부터 변 색이 진행되어 72시간 이후 최종적으로 기존 면적 대비 95.6 % 이상 변화가 없음을 확인하였다. In의 첨가량이 증가할수록 내식성이 높아져 In10.0 wt% 투입 시료의 경 우 72시간 후에도 99.6 % 이상으로 변화가 없어 매우 우 수한 내식성을 나타내었다. 14K 백색금의 경우 99.7 % 면적 이상 변화가 없는 것을 확인하여 제안된 Au-Ag- In 시료 모두 14K 백색금과 비슷한 수준의 내식성을 보 였다.

    한편 925 sterling silver의 경우 48시간 이전까지는 90 % 이상 유지를 하여 내식성을 띄었으나, 이후 급격 하게 갈색으로 변하여 72시간 후 전체면적의 60 % 이 상이 갈변된 것을 나타내어 제안된 Au-Ag-In 합금보다 내식성이 크게 저하됨을 보이고 있다.

    Fig. 4에는 In 첨가량에 따른 Au-Ag-In 합금재와 주 조용 석고의 젖음각을 나타내었다. In0.0~5.0 wt% 시료 의 경우 각각의 젖음각은 94.35° ~ 96.1°로 첨가량에 상 관없이 비슷한 정도의 젖음성을 가지고 있음을 보여서, 제 안된 Au-Ag-In 합금재의 경우 14K 백색금(젖음각 101.6°) 보다 젖음성이 더 우수하였다. 이는 Kappert8) 등이 보고 한 In의 경우 세라믹제와 젖음성이 우수하다는 보고와 일 치하여 In이 포함된 합금재의 경우 주조용 석고틀에서 더 우수한 젖음성을 갖는 것으로 판단하였다.

    한편 In10.0 wt% 합금재의 경우 젖음각이 85.5°로 In0.0 ~5.0 wt% 시료보다 급격히 낮아진 것을 알 수 있었는데, 이는 앞서 보인 융점결과와 같이 젖음성이 우수하여 솔 더링 재료로써 적합한 물성을 가질 것으로 판단하였다.

    4.결 론

    기존 14K 백색금을 대체하고자 5K Au-Ag-In(In0.0~ 10.0 wt%) 백색 금합금재를 제안하고 물성을 확인하였 다. 제안된 Au-Ag-In 합금은 경도면에서 In의 첨가에 따 른 고용강화로 기존의 14K 백색금 합금재보다 더 우수 한 경도를 나타내었다. 융점 분석 결과 모두 1100 °C 미 만의 융점을 나타내어 기존의 상업적인 용해 주조 인프 라에 채용이 가능하였으며, 특히 10.0 wt%의 In 첨가 시 70 °C 이상의 융점저하가 일어남에 따라 솔더링 재료로 도 채용이 가능하였다. Au-Ag-In 합금의 색상은 In의 첨 가량에 관계없이 14K 백색금과 육안상 구별이 어려웠 고, 내식성도 우수하였다. 특히 주조용 석고틀과의 젖음 성도 우수하여 주조공정이 용이하였다. 따라서 제안된 Au-Ag-In합금재는 기존의 14K 백색금을 대체할 수 있 는 저가 백색금 합금재로서 채용이 가능하였다.

    Acknowledgement

    This work(Grants No. C0395500) was supported by Business for Cooperative R&D between Industry, Academy and Research Institute funded Korea Small and Medium business Administration in 2016.

    Figure

    MRSK-27-379_F1.gif

    Vickers hardness results of 5K Au-Ag-In alloys.

    MRSK-27-379_F2.gif

    Melting point results of 5K Au-Ag-In alloys.

    MRSK-27-379_F3.gif

    Salt-spray test results of 5K Au-Ag-In alloys, 14K white gold, and 925 sterling silver.

    MRSK-27-379_F4.gif

    Wetting angle with plaster results of 5K Au-Ag-In alloys.

    Table

    Alloy ration of Au-Ag-In samples [wt%].

    EDS results of Au-Ag-In 5K gold alloy [wt%].

    Lab color index and color difference(CD) of 5K Au-Ag-In alloys.

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