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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.6 pp.295-300
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.6.295

Electrical Properties of Al2O3 Films Grown by the Electron Cyclotron Resonance Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition (ECR-PEALD) and Thermal ALD Methods

Dae-Gyu Yang, Yang-Soo Kim, Jong-Heon Kim, Hyoung-Do Kim, Hyun-Suk Kim†
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea

* These authors contributed equally to this work.

Corresponding author : khs3297@cnu.ac.kr (H.-S. Kim, Chungnam Nat’l Univ.)
November 11, 2016 March 16, 2017 April 11, 2017

Abstract

Aluminum-oxide(Al2O3) thin films were deposited by electron cyclotron resonance plasma-enhanced atomic layer deposition at room temperature using trimethylaluminum(TMA) as the Al source and O2 plasma as the oxidant. In order to compare our results with those obtained using the conventional thermal ALD method, Al2O3 films were also deposited with TMA and H2O as reactants at 280 °C. The chemical composition and microstructure of the as-deposited Al2O3 films were characterized by X-ray diffraction(XRD), X-ray photo-electric spectroscopy(XPS), atomic force microscopy(AFM) and transmission electron microscopy(TEM). Optical properties of the Al2O3 films were characterized using UV-vis and ellipsometry measurements. Electrical properties were characterized by capacitance-frequency and current-voltage measurements. Using the ECR method, a growth rate of 0.18 nm/cycle was achieved, which is much higher than the growth rate of 0.14 nm/cycle obtained using thermal ALD. Excellent dielectric and insulating properties were demonstrated for both Al2O3 films.


전자 사이클로트론 공명 플라즈마와 열 원자층 증착법으로 제조된 Al2O3 박막의 물리적·전기적 특성 비교

양 대규, 김 양수, 김 종헌, 김 형도, 김 현석†
충남대학교 신소재공학과

초록


    Chungnam National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    다양한 산화막들은 반도체 소자에서 field oxide, 보호 막, 층간 절연막, 그리고 게이트 절연막 등으로 응용 되 고 있으며, 이러한 이유로 MOSFET이 발명된 후 지금 까지 수 십 년간 산화막 제조와 평가에 대한 연구가 활 발히 진행되고 있다.

    이러한 산화막 중 알루미늄 산화막은 물리적으로나 화 학적으로 매우 안정한 산화물로써 절연재, 절삭공구, 전 자회로 기판, 의료용 기기 등 넓은 공학 및 산업영역에 응용 가능한 재료이다. 또한 물리적 화학적으로 안정하 므로 플라즈마 분위기에서도 식각이 잘 되지 않는 특징 을 가지고 있다. 일반적인 특성으로는 알칼리 이온이나 불순물들에 대한 높은 확산 저항성, 비교적 높은 유전 율, 높은 열 전달 특성 및 넓은 파장대의 투과성 등이 있다.1) 이러한 특성 때문에 알루미늄 산화막은 게이트 절 연막으로 또는 DRAM2,3)의 유전 박막으로 이용 될 수 있다.

    Al2O3막을 증착 시킬 수 있는 방법으로는 MBE(molecular beam epitaxy), CVD(chemical vapor deposition), PEMOCVD(plasma enhanced metal organic chemical vapor deposition), reactive sputtering, 원자빔 증착(atomic beam deposition), ALD(atomic layer deposition) 등이 있다.4) 이 중에서 ALD법은 연속적 포화 표면반응(saturative surface reaction)을 기반으로 한 자기제한(selflimiting) 반응 특성을 지니고 있고 저온공정이 가능하며 매우 우수한 두께 균일도를 나타내며 particle의 생성 또 한 적다.4,5) 또한, ALD법은 반응가스를 분할 주입하여 반 복적으로 증착하는 방법으로 제1반응가스의 주입, 퍼지 (purge), 제2반응가스의 주입, 퍼지를 한 사이클로 정의 한다. 이 증착 법은 반응가스들 사이의 기상반응을 억 제하고 반응가스들의 표면흡착과 표면반응을 이용하는 증 착 방법으로써 증착 사이클 수의 조절만으로 정확한 두 께의 제어가 용이하고 높은 단차를 가지는 곳의 도포에 우수한 특성을 보인다.6,7) 하지만, 통상적인 ALD법은 좁 은 process window와 낮은 생산성을 포함한 여러 가지 문제점들을 가지고 있다. 그러한 문제점들을 해결하기 위 해 반응성 향상, 불순물 감소, 넓은 process window 그 리고 박막 밀도 향상이 기대되는 새롭게 설계된 증착 기 술인 ECR-PECVD법을 적용하였다.8,9) 본 연구에서 사용 한 ECR-plasma는 2.45 GHz의 고주파수에서 전자를 가 속시킬 수 있기 때문에 plasma의 효율을 향상시킬 수 있 으며, 박막의 증착 속도 향상 및 상온에서 증착할 수 있 다는 장점을 가지고 있다.10,11) ECR-PEALD법을 적용하 여 증착 속도를 향상시킴과 동시에 상온 증착을 통한 Al2O3 박막을 thermal ALD법으로 증착한 박막의 물리 적, 화학적, 전기적 특성을 비교 분석하였다.

    2.실험 방법

    Thermal ALD는 전구체인 TMA(TriMethylAluminum) 와 반응체인 H2O, 수송 및 제거 기체로서 N2 가스를 사 용하였으며 공정압력 200 mTorr와 280 °C의 온도에서 증 착하였다. cycle구성은 TMA-N2-H2O-N2 순으로 순차적으 로 주입하고 각 단계를 격리하였으며 주입시간은 각각 0.2/45/0.2/90초이다. 기판은 p-Si (100) wafer를 사용하 였다.

    첫번째로 전구체인 TMA를 챔버 내로 N2 가스와 함 께 주입하여 Si박막의 OH와 반응시킨다. (1)

    Al ( CH 3 ) 3 ( g ) + :Si-O-H ( s )  Si  -  O  -  Al ( CH 3 ) 2 ( s ) + CH 4
    (1)

    이 때, 생기는 부산물인 메탄(CH4)과 과잉 TMA를 N2 가스로 제거한 후 H2O를 주입하여 기판 위의 Si-O-Al (CH3)2(s)와 반응시킨다. (2)

    2H 2 O ( g ) +   :Si-O-Al ( CH 3 ) 2 ( s )  :Si  -  O  -  Al ( OH ) 2 ( s )  +2  CH 4
    (2)

    이어서 N2 가스로 생성된 메탄(CH4)과 과잉 H2O를 제 거한다.

    ECR-PEALD는 전구체인 TMA와 O2 가스를 반응체로 하였으며 수송 및 제거 기체로는 Ar 가스를 사용하였다. ECR-PEALD법의 경우, plasma에 의해 질소가 분해되어 박막 내에 들어갈 수 있기 때문에 ECR-PEALD법에서 는 Ar 가스를 사용하였다. 공정압력은 200 mTorr와 상온 증착하였다. 또한 plasma power는 1 kW이다. TMA-Ar- O2-Ar 순으로 주입하고 주입시간은 0.2/30/0.2/30초이다.

    Al2O3의 전기적 특성을 위해 p-Si 기판 위에 thermal evaporator를 이용하여 하부 전극Ti (10 nm)/Cu (100 nm) 을 증착시키고 thermal ALD와 ECR-PEALD법을 이용하 여 Al2O3 40 nm를 각각 증착하였다. Lift-off로 patterning을 한 후 thermal evaporator를 이용하여 Ti (10 nm)/ Cu (100 nm)의 상부전극을 증착하여 capacitor를 제작하 였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 1은 Si 기판 위에 thermal ALD법으로 280 °C와 ECR-PEALD법으로 상온에서 증착한 Al2O3 박막을 XRD 를 이용하여 박막의 상을 분석한 결과이다. 두 방법 모 두 비정질 상을 보였다. 또한 Table 1과 같이 ellipsometry를 이용한 Al2O3 박막의 굴절률(n)과 흡광계수(k)를 분석한 결과이다. 두 박막 모두 굴절률 ~1.69와 ~1.68 로 유사한 값을 가졌다.

    Fig. 2는 Si 기판 위에 thermal ALD법과 ECR-PEALD 법을 이용하여 각각 60 nm씩 증착한 Al2O3 박막의 단면 을 TEM으로 본 것이다. 두 박막 모두 치밀하고 균일하 게 증착 된 것을 볼 수 있었다.

    Fig. 3은 AFM을 이용하여 thermal ALD 법과 ECRPEALD 법을 이용하여 각각 증착한 박막 표면의 roughness를 측정하였다. Thermal ALD 법으로 증착한 박막 의 경우는 RMS = 0.32 nm로 매끄러운 표면의 박막을 얻 을 수 있었지만, ECR-PEALD 법으로 증착한 박막의 경 우 RMS = 5 nm 정도로 thermal ALD법의 박막에 비해 상대적으로 거친 표면을 나타내고 있는데 이는 알루미 늄 전구체인 TMA가 완전히 분해되지 않았기 때문에 거 친 표면이 된 것으로 볼 수 있다.

    Fig. 4에 XPS의 depth profiling을 통한 조성 분석을 하였다. Fig. 4(a)는 thermal ALD법으로 280 °C 증착한 Al2O3 박막이다. Fig. 4(b)는 ECR-PEALD법으로 상온에 서 증착한 Al2O3 박막이다. Table 2에서 Al2O3 박막 내의 Al 2p, O 1s, C 1s, Si 2p를 depth profiling한 값이다. 이 결과를 보면, thermal ALD법으로 증착한 Al2O3 박 막은 Al과 O 이외에 다른 물질은 존재하지 않는 것을 알 수 있었으며 Al : O = 42.2 % : 57.8 %로 거의 유사한 화학양론비를 보였다. 하지만 ECR-PEALD법으로 증착한 Al2O3 박막은 Al : O = 39.40 % : 58.27 % 이외에도 C = 2.31 %로 소량 검출되었다. 탄소가 남아 있는 원인은 ECR-PEALD법은 상온에서 산소플라즈마를 이용한 증착 이었기 때문에 알루미늄의 전구체인 TMA가 완전히 분 해가 되지 않아 박막에서 검출된 것이라 생각된다. 이 러한 잔여 탄소는 박막의 누설전류를 증가시키며, 막질 의 저하를 초래한다. 따라서 우수한 질의 박막을 증착 하기 위해서는 탄소의 영향을 줄이는 것이 중요하다.1) 초 기 진공도를 높이고, Al2O3 박막의 증착 과정에서 충분 한 퍼징(purging)과 적절한 소스 주입량을 결정하여 완벽 한 반응을 유도한다면 thermal ALD법으로 증착한 Al2O3 박막처럼 우수한 막질의 박막을 증착할 수 있을 것이다.

    Fig. 5는 thermal ALD법과 ECR-PEALD법으로 증착한 Al2O3 박막의 XPS survey spectra 이며 Fig. 6은 284.8 eV의 C 1s peak을 기준으로 (a) Si 2p, (b) C 1s, (c) Al 2p, (d) O 1s의 binding energy를 각각 나타내었다. Table 3에서 Al2O3 박막의 O 1s와 Al 2p의 binding energy 는 증착법과 관계없이 유사한 값을 갖는다.

    Fig. 7는 thermal ALD법과 ECR-PEALD법으로 각각 유리 기판 위에 증착한 Al2O3 박막과 유리를 가시광선 파장대인 550 nm를 기준으로 투과도를 측정한 결과 88 ~89 %의 유사한 투과도를 나타내었다. Al2O3 박막내의 전 하 분포를 정성, 정량적으로 평가하기 위해 Si 기판 위에 Ti/Cu를 thermal evaporation방법으로 각각 10 nm, 100 nm를 증착하고 40 nm의 Al2O3를 각각 두 가지 ALD법 으로 증착 후 photo-lithography 공정으로 패터닝을 진행 하였다. Ti/Cu (0.1 μm * 0.1 μm = 0.01 μm2)를 각각 10 nm / 100 nm 증착하여 MOM구조로 제작하였다. 이 후 박막의 안정화를 위해 Ar 분위기에서 300 °C로 30분 동 안 열처리를 실시하였다. 전기적 특성을 분석하기 위해 서 C-F / C-V 측정과 I-V 측정을 실시하였다. Fig. 8과 Table 4은 주파수 100 kHz 기준으로 C-F 측정 결과이 다. 성장된 박막의 C-F 측정 결과로부터 증착된 박막은 6.45~7.07의 유전율 값을 가지는 것으로 나타났으며, capacitance( pF) 값은 15.23/15.65으로 매우 유사한 값을 나 타내었다. Fig. 9는 −5 ~ 5 V의 전압에서의 capacitance (pF) 를 측정한 C-V 측정 결과이다. C-F와 마찬가지로 thermal ALD법으로 증착한 Al2O3박막과 ECR-PEALD법 으로 증착한 Al2O3박막은 유사한 capacitance(pF) 값을 갖는다. 그리고 전압에 따라 일정한 capacitance와 hysteresis 차이가 없는 특성을 나타내었다. 하지만 Fig. 10 에서 성장된 Al2O3 박막의 누설전류 특성을 조사한 결 과 thermal ALD법으로 증착한 박막의 경우 −10 ~ 10 V 범위에서 ~10−9 A/cm2로 우수한 절연막 형성을 보여주고 있지만 ECR-PEALD법으로 증착한 박막의 경우는 −10 ~ 10 V범위에서 ~10−7 A/cm2으로 상대적으로 높은 누설 전류 값을 나타내었다. 상대적으로 높은 누설 전류 값 을 갖는 이유는 XPS 분석을 통해서도 알 수 있듯이 박 막 내에 탄소가 존재하여 박막의 누설전류를 증가시킨 원인으로 작용하는 것으로 여겨지지만 C-V와 C-F 측정 결과를 통하여 C-F / C-V등의 유전 특성에는 영향을 주 지 않는 것을 알 수 있다.

    4.결 론

    본 논문에서는 thermal ALD와 ECR-PEALD법으로 TMA, H2O, O2를 이용하여 Al2O3 박막을 증착 시킨 후 그 박막의 특성을 비교하였다.

    ECR-PEALD법은 thermal ALD 법과 비교하였을 때, 상온에서 증착이 가능하며, 기존의 thermal ALD법에 비 해 빠른 증착 속도를 가지고 있다. 또한, 기존의 ALD 법으로 증착한 박막과 유사한 물리적·전기적 특성을 얻 을 수 있었다. 하지만 thermal ALD법으로 증착된 Al2O3 박막에서는 탄소가 검출되지 않았으며, 박막 표면이 매 끄러운 것을 볼 수 있었다. 반면에, ECR-PEALD법으 로 증착된 Al2O3 박막은 알루미늄의 전구체인 TMA (Trimethylaluminum)가 완전히 분해가 되지 않아 박막에 서 소량의 탄소가 검출되었다. 이러한 잔여 탄소는 박 막의 누설 전류를 증가시키며, 표면의 거칠기에 영향을 미치는 것으로 볼 수 있다. 따라서 plasma power 및 챔 버 내 기판의 거리 조절 등과 같은 공정 시스템의 최 적화를 통해 위의 특성들이 개선될 것으로 예상된다.

    Acknowledgement

    This work was supported by research fund of Chungnam National University.

    Figure

    MRSK-26-295_F1.gif

    Grazing incidence angle X-ray diffraction(GIAXRD) patterns of (a) Si wafer (b) thermal ALD thin films (c) ECR-PEALD thin films.

    MRSK-26-295_F2.gif

    Cross-section TEM of Al2O3 thin films.

    MRSK-26-295_F3.gif

    AFM images and surface roughness measured in a 30 × 30 μm area on the top surface of the Al2O3 thin films. (a) thermal ALD and (b) ECR-PEALD.

    MRSK-26-295_F4.gif

    The chemical compositions of the thin films were measured by X-ray photoemission spectrometry(XPS). (a) thermal ALD and (b) ECR-PEALD.

    MRSK-26-295_F5.gif

    XPS survey spectra of the thermal ALD and ECR-PEALD deposited Al2O3 film.

    MRSK-26-295_F6.gif

    (a) Si 2p, (b) C 1s, (c) Al 2p, (d) O 1s core level spectra of the thermal ALD and ECR-PEALD deposited Al2O3 film.

    MRSK-26-295_F7.gif

    The optical transmittance of Al2O3 thin films.

    MRSK-26-295_F8.gif

    Capacitance - Frequency curves of (a) Al2O3 thin film deposited by thermal ALD and (b) Al2O3 thin film deposited by ECR-PEALD.

    MRSK-26-295_F9.gif

    Capacitance - Voltage curves of (a) Al2O3 thin film deposited by thermal ALD and (b) Al2O3 thin film deposited by ECR-PEALD.

    MRSK-26-295_F10.gif

    I-V characteristics for Al2O3 thin film.

    Table

    Refractive and extinction of Al2O3 thin films deposited by thermal ALD and ECR-PEALD.

    Comparison of chemical composition. (a) thermal ALD (b) ECR-PEALD.

    O 1s and Al 2p binding energy of Al2O3 thin films deposited by thermal ALD and ECR-PEALD.

    Capacitance, capacitance density, dissipation factor and permittivity of Al2O3 thin films.

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