Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.5 pp.263-269
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.5.263

Production of Fe-Si-Cr Ferro Alloy by Using Mixed Silicothermic and Carbothermic Reduction

Jong Ho Kim1, Eun Jin Jung1, Go-Gi Lee1, Woo-Gwang Jung2, Seon Jun Yu3, Young Chul Chang4
1Research Institute of Industrial Science and Technology, Pohang-si 37673, Republic of Korea
2Kookmin University, Seoul 02707, Republic of Korea
3Dankook University, Cheonan-si 31116, Republic of Korea
4Korea University of Technology and Education, Cheonan-si 31253, Republic of Korea
Corresponding author : kimjongho@rist.re.kr (J. H. Kim, RIST)
January 17, 2017 March 28, 2017 March 28, 2017

Abstract

Fe-Si-Cr ferroalloy is predominantly produced by carbothermic reduction. In this study, silicothermic and
carbothermic mixed reduction of chromite ore to produce Fe-Si-Cr alloy is suggested. As reductants, silicon and silicon carbide
are evaluated by thermochemical calculations, which prove that silicon carbide can be applied as a raw material. Considering
the critical temperature of the change from the carbide to the metallic form of chromium, thereduction experiments were carried
out. In these high temperature reactions, silicon and silicon carbide act as effective reductants to produce Fe-Si-Cr ferroalloy.
However, at temperatures lower than the critical temperature, silicon carbide shows a slow reaction rate for reducing chromite
ore. For the proper implementation of a commercial process that uses silicon carbide reductants, the operation temperature
should be kept above the critical temperature. Using equilibrium calculations for chromite ore reduction with silicon and silicon
carbide, the compositions of reacted metal and slag were successfully predicted. Therefore, the mass balance of the silicothermic
and carbothermic mixed reduction of chromite ore can be proposed based on the calculations and the experimental results.


실리콘 및 탄소 복합 열환원 반응을 이용한 페로실리크롬 합금철의 제조

김 종호1, 정 은진1, 이 고기1, 정 우광2, 유 선준3, 장 영철4
1(재)포항산업과학연구원 금속소재연구그룹
2국민대학교 신소재공학과
3단국대학교 신소재공학과
4한국산업기술교육대학교 메카트로닉스공학부

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    20165020301180

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    페로실리크롬 합금철은 Fe, Si, Cr을 함유한 다성분계 함금철로 제강 공정에서 크롬과 실리콘 합금을 첨가하 거나, 크롬 합금철 제조공정에서 저탄소 페로크롬을 제 조하는데 사용된다. 합금을 첨가하는 경우는 제강공정에 서 주로 스테인리스 제강에 사용되며 저탄소 페로크롬 제조 시에는 탄소 함량을 극한으로 낮추기 위한 공정에 서 고탄소 페로크롬과 혼합용으로 사용된다. 주요 성분 인 실리콘은 10~48 %, 크롬은 28~55 % 내외의 함량으 로 넓은 범위로 존재하며 주요 불순물인 탄소의 함량도 0.1~6 %로 다양한 제품 군을 형성하고 있다.1-2) 크롬 합 금철은 국내에서는 전량 수입에 의존하고 있으며 세계 적으로는 남아공, 카자흐스탄, 인도, 중국에서 생산되고 있는 실정이다.3)

    페로실리크롬을 제조하는 상용 공정은 슬래그법과 무 슬래그법으로 크게 대별된다. 슬래그법은 크롬광과 규석 광을 코크스와 함께 투입하여 탄소 열환원법을 이용하 여 제조하는 방법이며 철 스크랩을 일부 투입하여 성분 을 조정한다. 광물상으로 제조하기 때문에 필연적으로 슬 래그가 발생한다. 무슬래그법은 규석광을 코크스로 환원 하면서 고탄소 페로크롬을 투입하여 제조하는 방법으로 일반적으로 규석광의 품위가 높아 슬래그가 거의 발생 하지 않는다. 수십 MVA의 전원장치를 포함한 대형 침 지 아크로를 이용하여 제조하는 것이 일반적으로 탄소 열환원 공정이 주를 이룬다.4-6)

    크롬광을 환원하여 합금철을 제조 시 탄소 이외의 환 원제를 이용할 수 있다. 산화 반응의 깁스자유에너지 값 을 고려하면 알루미늄과 실리콘을 이용하여 열환원이 가 능하며 실제 연구에서도 가능성이 확인되었다. 특히 알 루미늄을 이용한 환원 반응은 테르밋 반응으로 알려져 있으며 일부 합금철을 제조하는데 실제로 이용된다. 실 리콘을 이용한 환원 반응은 스테인리스 제강공정의 아 르곤 산소 탈탄 과정에서 사용되고 있다. 크롬과 같은 유가금속이 탈탄 공정에서 산화되어 슬래그로 손실되면 페로실리콘을 투입하여 환원시킴으로써 다시 회수하는 역 할을 한다. 따라서 크롬광의 환원은 탄소, 알루미늄, 실 리콘을 사용하여 환원이 가능함이 이전 연구결과에서 확 인되었다. 탄소 이외의 환원제를 적용하면 반응 생성물 로 온실가스가 발생하지 않고 슬래그가 발생하여 현재 제련공정에서 다량으로 발생하는 이산화탄소를 저감할 수 있는 장점이 있다.7)

    본 연구에서는 실리콘과 탄소 복합환원을 이용하여 페 로실리콘을 제조하고자 한다. 금속실리콘은 고가의 환원 제로 상업적으로 적용이 적합하지 않으나 반도체나 태 양광 웨이퍼 제조 시 발생하는 스크랩등과 같은 부산물 소재를 사용하면 저가에 환원제를 확보할 수 있다.8) 또 한 연마 및 절단용 소재 회수로 발생하는 실리콘 카바 이드를 사용하면 실리콘과 탄소의 환원을 복합으로 적 용할 수 있으면서 저가에 환원제를 확보할 수 있는 이 점이 있다. 대표적인 환원제 소재는 태양광 웨이퍼 슬 러지에서 회수한 분말로 대략 실리콘과 실리콘카바이드 가 절반 정도씩 혼합되어 있으며 이를 적절히 활용하면 이산화탄소 발생은 저감하면서 저가에 페로실리크롬을 제 조할 수 있다. 먼저 열역학 계산을 통해 반응의 가능성 을 확인하고 평형상 분율을 계산하였다. 이후 이를 확 인하는 실험을 실시하였으며, 제조된 시료의 성분과 열 역학 평형상 계산 예측값과 비교하여 결과를 고찰하였다.

    2.이론적 배경

    실리콘 및 탄소 복합 열환원 공정에서 환원제는 실리 콘과 실리콘카바이드를 사용하게 되며 반응열과 외부에 너지를 통해 반응이 일어나게 된다. 크롬광은 일반적으 로 FeCr2O4 형태로 존재하나 Fe2O3와 Cr2O3의 환원 반 응으로 구분하여 열역학적 반응의 가능성을 검토하고자 하였다. 자발 반응의 여부를 확인하기 위하여 표준 자 유에너지 변화를 계산하였으며 상용 패키지인 FactSage 7.0을 사용하였다.9) 실리콘과 실리콘카바이드를 환원제로 하는 주요 반응에 대한 표준자유에너지변화 값을 Fig. 1 에 나타내었으며 (a)는 실리콘 환원제인 경우이고 (b)는 실리콘카바이드를 환원제로 하는 경우이다.

    실리콘 환원제의 경우 전체 자유에너지변화값이 음의 값을 나타내고 있어 기존 연구에서 보고된 바와 같이 반 응이 가능하다. 자유에너지 변화값의 정도를 살펴보면 크 롬보다는 철이 환원이 용이하다는 것을 확인할 수 있으 며 이는 전반적인 열역학 값과 일치하는 결과이다. 실 리콘 카바이드를 환원제로 사용하는 경우는 실리콘의 환 원 거동과 거의 유사하다. 철의 경우 실리콘카바이드로 환원이 원활히 이루어질 것으로 예측되나 크롬은 800 °C 이상에서 자발반응이 가능하고 저온에서 환원 반응이 일 어나지 않는 것으로 확인된다.

    Fig. 1(b)에서 확인된 바와 같이 실리콘카바이드를 사 용하는 경우는 철과 크롬이 금속으로 환원되는 반응과 탄화물을 형성하는 반응을 같이 검토할 필요가 있다. 철 의 경우는 600 °C 이상에서는 금속 형태의 철이 안정하 고 그 이하에서는 철 탄화물이 안정함을 확인할 수 있 다. 크롬의 경우에는 고온인 1600 °C 이하에서는 크롬 탄 화물이 안정하고 그 이상에서는 크롬 금속이 안정함을 확인할 수 있다. 따라서 이러한 결과를 바탕으로 실리 콘카바이드 환원제를 이용하여 페로실리크롬을 제조하는 경우 공정온도는 1600 °C 이상으로 하는 것이 바람직하 다고 볼 수 있다. 실제 광물상으로 존재하는 크롬광의 경우에도 위의 반응에서 예측한 값과 큰 차이가 없을 것 으로 예상되며 반응 온도 기준으로 활용하였다.

    3.실험 방법

    본 연구에서는 원료광물은 남아프리카공화국 산지에서 입수한 광물을 사용하였으며 그 성분은 X선 형광분석을 통해 정량하여 Table 1에 나타내었다. 광물에는 크롬산 화물 기준으로 42 %를 함유하고 있으며 크롬과 철의 비 율은 1.45를 나타내었다. 환원제는 세 종류를 적용하여 실험을 실시하였다. 순수 실리콘(Sigma-Aldrich 99.9 %) 과 실리콘카바이드(Sigma-Aldrich 99.9 %)를 사용하였으 며 태양광 실리콘 슬러지에서 회수한 실리콘 및 실리콘 카바이드 혼합물((주)클린솔루션 제품)을 사용하였으며 혼 합 비율은 분석결과 대략 1:1의 값을 나타냄을 확인하 였다. 크롬광 100 g을 기준으로 페로실리크롬을 제조하 기 위한 환원제의 양을 결정하였으며 반응성을 고려하 여 실리콘보다는 실리콘카바이드 함량이 높은 경우 투 입량을 증가시켰으며 반응 당량비 대비 각각 2.8, 4.3, 3.5배로 증가시켜 투입하였다.

    반응 실험 시료를 준비하기 위하여 비율대로 정량하고 원료를 볼밀 공정을 통해 한 시간동안 유지하여 광물과 환원제가 균일하게 혼합되도록 하였다. 이후 시료 투입 을 위하여 60 g을 정량한 후 내경 5 cm디스크 모양의 금 형을 이용하여 일축 가압 성형하였으며 힘은 2500 kgf를 가하였다. 성형 후 디스크 모양을 유지하고 있었으며 반 응 실험을 위해 흑연 도가니에 장입하여 준비하였다. 나 머지 시료에 대해서는 X선 회절분석기(Rigaku D/Max- 3A, Japan)를 이용하여 시료 혼합이 적정한지 대해서 검 증하였다.

    고온 반응실험을 위해 수직 관상로를 사용하였다. 관 상로는 수퍼칸탈 발열체를 사용하며 튜브의 재질은 고 순도 알루미나로 최고온도 1750 °C 승온이 가능하다. 튜 브의 내경은 80 mm이며 발열 구간은 510 mm이다. 열 전대 온도측정 및 보정을 실시하여 등온 구간에 시료가 위치하도록 설정하였다. 열역학 계산에서 확인한 결과를 바탕으로 반응온도는 1500, 1600 °C 로 설정하였으며 유 지시간은 1시간으로 하였다. 승온 속도는 시간당 200도 를 설정하여 실험하였으며 튜브에는 300 cm3/min의 아르 곤 기체를 일정하게 흘려주어 실험을 진행하였다.

    냉각 후 시료를 회수하여 다이아몬드 휠을 이용하여 절 단하였으며 슬래그 및 금속 성분에 대한 육안 관찰을 실 시하였다. 절단된 시료는 주사전자현미경(JEOL, JSM 7600F, Japan) 및 전자 미소분석기(JEOL, JXA-8100, Japan)를 사용하여 면 표면 및 성분 분석을 실시하였다. 슬래그 상의 성분 분석을 위해서 X선 형광분석기(RIGAKU, Simultix 12, Japan)을 사용하여 정량하였다.

    최종 제조된 시료의 성분 함량을 검증하기 위하여 열 역학 평형상 분율 계산을 실시하였으며 상용 패키지인 Factsage 7.0을 이용하여 계산하였다. 실험에서 배합한 비 율을 적용하여 평형상의 생성량을 계산하였다. 금속용탕 이 생성되는 경우 Fe, Cr, Si의 함량을 계산하여 분율을 도출하였으며 슬래그 상의 경우도 마찬가지로 실시하여 그 함량을 비교하고자 하였다.

    4.결과 및 고찰

    원료 배합을 실시한 후 적절한 혼합이 이루어졌는지 확 인하기 위하여 X선 회절분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. A시료는 실리콘 환원제를 사용한 경우로 관련 피크가 관찰됨을 확인할 수 있다. B시료는 실리콘카바이드를 환원제로 사용하였으며 그 피크가 관 찰됨을 확인할 수 있다. C 시료는 혼합물을 사용한 경 우로 두 환원제 피크가 모두 관찰된다. 전체 시료에서 공통적으로 크롬광인 Cr2FeO4 크로마이트 광물상이 공 통으로 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 위의 결과를 통 해 원료 광물과 환원제가 적절히 혼합되었음을 확인할 수 있었다.

    반응후 회수된 시료를 육안 확인한 결과 1600 °C 에 서 반응시킨 시료는 활발한 반응이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 전체적으로 반응물의 비산이 발생하였으며 도 가니에 잔류하는 시료는 금속반응물이었다. 대부분의 슬 래그 반응물은 비산하여 시료 채취가 불가하였다. 세 종 류의 환원제를 적용한 경우 동일하게 금속 반응물이 생 성됨을 확인할 수 있었으며 각각의 시료의 형태 및 성 분에서는 큰 차이가 발생하지 않았으며 균질한 상태를 이루고 있음을 확인하였다. B배합으로 실험하여 대표적 으로 회수한 금속반응물의 형상을 전자현미경으로 관찰 하고 성분 분석을 실시한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 결정립의 형태가 관찰되며 성분은 전체적으로 균일함을 확인하였다. 성분은 목표로 하는 페로실리크롬이 생성됨 을 확인하였으며 상대적으로 크롬이 높게 검출됨을 확 인할 수 있었다. 광물상의 크롬 대 철의 비율을 고려하 면 철의 함량이 상대적으로 낮은 편인데 이는 격렬한 반 응으로 손실된 용탕에 의해서 발생한 것으로 추측된다. 실 제 침지 아크로에서 조업을 실시하는 경우는 이와 같은 손실이 최소화 되므로 원하는 조성에 근접하는 시료를 얻을 수 있을 것으로 예상된다.Table 2

    반응온도 1500 °C에서 회수한 시료의 사진을 Fig. 4에 나타내었다. 반응물을 확인한 결과 A와 C배합으로 실험 경우 반응물이 금속과 슬래그 부분으로 확연하게 분리 되었음을 확인할 수 있었다. 실리콘 환원제를 적용하는 경우 위와 같은 반응이 적절하게 일어나고 슬래그 조성 또한 실리카의 함량이 증가함에 따라 융점이 감소하여 이와 같은 현상이 발생한 것으로 파악된다. 이와 같은 현상은 실리콘과 실리콘카바이드를 혼합한 경우에도 동 일하게 발생함을 확인할 수 있었다. 실리콘카바이드만을 환원제로 사용한 B시료의 경우는 반응물의 층분리 현상 을 관찰할 수 없었으며 다공성 형태의 반응물을 얻을 수 있었다. 내부 사진을 관찰하면 일부 철과 크롬이 환원 되어 조직 내부에 혼재되어 있으나 충분한 금속 및 슬 래그 융점을 형성하지 못하여 층분리가 발생하지 않은 상태로 회수되었다. 열역한 계산결과에서 실리콘카바이드 를 환원제로 사용하는 경우 크롬탄화물 생성이 더 안정한 영역으로 최종 환원 반응까지 도달하지 못하거나 액상 생성이 작아 전체적인 물질이동속도가 감소하면서 전체 반응속도를 늦추는 효과가 있는 것으로 예상된다. 실리 콘카바이드를 전량 또는 다량으로 환원제롤 적용하는 경 우 위의 결과를 바탕으로 아크로 공정에서는 반응온도 가 최소 1600 °C이 유지되어야 바람직할 것으로 보인다.10)

    금속 반응물의 성분을 파악하기 위하여 A와 C배합으 로 실험한 금속생성물 시료를 주사전자현미경으로 조직 을 관찰하고 성분분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 5 에 나타내었다. Fig. 5(a)와 같이 A 배합으로 반응하여 생성된 금속 생성물은 두 가지 상이 존재함을 확인할 수 있다. 두 상 모두 페로실리크롬이나 밝은 영역의 상은 철의 함량이 높고 어두운 상으로 표시되는 부분은 크롬 과 실리콘의 함량이 높다. 이 두상이 조합된 형태의 합 금철이 제조되었음을 확인할 수 있다. Fig. 5(b)와 같이 C 배합으로 반응하여 생성된 금속 생성물은 유사하게 두 가지 상이 관찰되나 성분은 상이하다. 대부분을 차지하 는 영역에서는 페로실리크롬이 관찰되지만 어두운 영역 은 실리콘이 함유되지 않은 페로크롬이 관찰되었다. 실 리콘 단독인 경우와 실리콘카바이드를 혼합한 복합 열 환원의 경우 생성된 금속 생성물의 형태가 상이하게 나 타남을 확인할 수 있다.

    실리콘카바이드를 단독으로 사용하여 환원한 시료의 경 우도 동일하게 시료를 채취하여 조직 및 상분석을 실시 하였으며 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 전자현미경 사 진에서 관찰되는 바와 같이 다양한 물질 혼재되어 있음 을 확인할 수 있었다. 각 물질의 성분 분석을 실시한 결 과 밝은색 영역에서 페로실리크롬이 존재함을 확인할 수 있었다. 크롬 탄화물보다는 페로실리크롬이 일부 생성되 어 산재함을 확인하였다. 어두운 색의 다각형 입자로 존 재하는 상은 실리콘카바이드임을 확인하였으며 이는 미 반응된 환원제로 사료된다. 불균일한 형태를 띠는 어두 운 영역은 MgO, Al2O3, SiO2의 산화물로 슬래그상임을 확인할 수 있었다. 위의 결과를 보면 열역학에서 예측 한 탄화물을 형성하는 반응보다는 실제로 페로실리크롬 이 생성되는 반응이 이루어진 것으로 보이며 반응속도의 문제로 층분리가 발생하지 않은 것임을 알 수 있다.

    금속 생성물이 성공적으로 층분리가 일어난 1500 °C 반 응시료 A와 C에서 금속과 슬래그 성분이 열역학 평형 상 분율 계산값과 일치하는지 비교하였으며 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 열역학 계산 결과를 보면 이전 표 준에너지변화 계산과 동일하게 탄화규소가 포함된 경우 에는 금속용탕을 생성하기보다는 크롬 및 철 탄화물을 생성하는 것으로 결과가 도출된다. 실리콘으로 환원하는 경우는 성공적으로 금속 용탕이 생성됨을 확인할 수 있 다. 슬래그는 두 실험 조건 모두에서 액상이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 실험 성분값과 비교하기 위하 여 금속 생성물은 미소 전자분석, 슬래그는 X선 형광분 석 결과값을 사용하였으며 Table 3에 나타내었다. 금속 성분의 값을 비교해보면 계산값과 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다. 슬래그 성분을 비교해보면 실험값에서 실리카의 함량이 다소 낮고 알루미나 및 마그네시아 함 량이 다소 높은 것으로 나타난다. 전체적으로 동일한 경 향을 보여주고 있어 광물의 성분의 편차 및 회수율로 보 정이 가능할 것으로 예측된다. 위의 결과를 바탕으로 평 형상 계산값을 기반으로 물질수지를 도출하고 실험값을 통해 보정을 실시하는 하면 실리콘 및 탄소 복합 열환 원을 이용한 페로실리크롬 제조 물질수지 도출이 가능 할 것으로 예상된다.

    5.결 론

    철강 원료로 사용되는 페로실리크롬 합금철을 제조하 기 위하여 실리콘 및 탄소 복합 환원 공정을 제안하였 으며 이론적 검토 및 실험적 검증을 통하여 아래와 같 은 결론을 도출하였다.

    • 1) 페로실리크롬을 제조하기 위하여 크롬광물을 실리 콘 및 실리콘카바이드로 환원하는 경우 표준자유에너지 변화를 검토하였으며 1600 °C 이상의 온도에서 자발반응 이 가능할 것으로 예측하였다.

    • 2) 크롬광은 1600 °C에서 실리콘 및 실리콘카바이이드 환원제로 반응시킨 경우 성공적으로 금속 생성물이 생 성됨을 확인할 수 있었다.

    • 3) 크롬광은 1500 °C에서 반응시키는 경우 실리콘 및 실리콘과 실리콘카바이드 복합 환원제를 사용하는 경우 성공적으로 금속과 슬래그 층분리가 발생함을 확인하였다.

    • 4) 크롬광을 1500 °C에서 실리콘카바이드 환원제와 한 시간 반응시킨 경우 금속과 슬래그의 층분리가 충분히 발생하지 않았으나 일부 환원 반응이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

    • 5) 페로실리크롬을 실리콘 및 탄소 복합 열환원으로 제 조하는 경우 실리콘카바이드 환원제가 다량으로 적용되 면 온도를 1600 °C이상으로 조업조건을 유지하는 것이 필 요하다.

    • 6) 반응 생성물인 금속 및 슬래그의 평형상 분율 계 산을 실시하고 실험값과 비교한 결과 일치하고 있으며 일부 보정인자를 적용하면 성공적인 물질수지 도출이 가 능할 것으로 판단된다.

    Acknowledgements

    This work was supported by the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning(KETEP) and the Ministry of Trade, Industry & Energy(MOTIE) of the Republic of Korea (No. 20165020301180).

    Figure

    MRSK-27-263_F1.gif

    The standard free energy change of silicothermic and carbothermic reduction of iron (a) and chromium (b) oxides.

    MRSK-27-263_F2.gif

    X-ray diffraction pattern of mixed raw materials chromite with (a) Si, (b) SiC, and (c) Si+SiC.

    MRSK-27-263_F3.gif

    Scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy of reacted metal at 1600 °C from specimen B.

    MRSK-27-263_F4.gif

    Cross section of reacted sample at 1500 °C (a) specimen A, (b) specimen B, and (c) specimen C.

    MRSK-27-263_F5.gif

    Scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy of reacted metal at 1500 °C from (a) specimen A and (b) specimen C.

    MRSK-27-263_F6.gif

    Scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy of reacted metal at 1500 °C from (a) specimen B.

    Table

    Composition of chromite ore from South Africa.

    Raw materials mix ratio for silicothermic and carbothermic reduction experiments.

    The comparison of calculated and analyzed composition of reacted metal and slag of A, C specimens.

    Reference

    1. Gasik M (2013) Handbook of Ferroalloys, Elsevier,
    2. Kim G.S (2006) Korean J. Mater. Res, Vol.16 ; pp.5
    3. Hockaday S. A. C , Bisaka K (2010) The Twelfth International Ferroalloy Congress, ; pp.367-376
    4. Charkarabotry D , Ranganathan S , Sinha S. N (2005) Met. Mater. Trans, Vol.B (36B) ; pp.437
    5. Farjadi M. H , Azari J (2004) Tenth International Ferroalloy Congress, ; pp.103-107
    6. Basson J , Curr T. R , Gericke W. A (2007) Eleventh Tenth International Ferroalloy Congress, ; pp.3-24
    7. Oh S. C (2011) Ceramist, Vol.14 (2) ; pp.20
    8. Han P. W , Chen P. X , Chu S. J , Liu L. B , Chen R (2015) The Fourteenth International Ferroalloy Congress, ; pp.422-428
    9. FactSage 7.0 http://www.factsage.com, Center for Research in Computational Thermochemistry, Montreal Canada,
    10. Jones R. T (2015) Ph. D. Thesis, University of the Witwatersrand,