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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.4 pp.179-183
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.4.179

Characteristics of Nano-Sized, α-2ZrO2·P2O5 Powder Prepared by Polyvinyl Alcohol Solution Method

Chung-Il Ma1, Sang-Jin Lee1,2
1Department of Advanced Materials Science and Engineering, Mokpo National University, Muan 58554, Republic of Korea
2Research Institute of Ceramic Industry and Technology, Mokpo National University, Muan 58554, Republic of Korea
Corresponding author lee@mokpo.ac.kr (S.-J. Lee, Mokpo Nat'l Univ.)
February 20, 2017 March 7, 2017 March 7, 2017

Abstract

2ZrO2·P2O5 powder, which is not synthesized by solid reaction method, was successfully synthesized through PVA solution method. In this process, the firing temperature and the PVA content strongly affected the crystallization behavior and final particle size. A stable α-phase 2ZrO2·P2O5 was synthesized at a firing temperature of 1200 °C and holding time of 4 h. β-phase 2ZrO2·P2O5 was observed, with un-reacted ZrO2 phases, for firing temperatures lower than 1200 °C. In terms of the PVA content effect, the powder prepared with a PVA mixing ratio of 12:1 showed stable α-phase 2ZrO2·P2O5; however, the β-phase was found to co-exist at relatively higher PVA content. The synthesized α-phase 2ZrO2·P2O5 powder showed an average particle size of 100~250 nm and an average thermal expansion coefficient of −2.5 × 10−6/°C in the range of room temp. ~800 °C.


Polyvinyl Alcohol 용액법에 의해 제조된 나노크기 α-2ZrO2·P2O5 분말의 특성 연구

마 충일1, 이 상진1,2
1국립목포대학교 신소재공학과,
2국립목포대학교 세라믹산업기술연구소

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    인산 지르코늄(zirconium phosphate)계 화합물의 열팽 창 특성은 특이한 결정구조에 의한 현상으로 열을 가할 때 특정 방향으로 결정구조가 수축하는 현상을 보인다.1) 2ZrO2·P2O5 세라믹스는 ZrO6 팔면체와 PO4 사면체의 모 서리를 서로 공유하고 있으며, 망목구조와 같이 결정구 조 속에 열린 공간을 가지는 결정은 모서리를 공유하는 배위다면체로 쉽게 회전하고, 이 움직임에 의하여 열진 동에 의한 원자간 거리의 변화에 의하여 열팽창 정도가 영향을 받게 된다.2) 특히 이 같은 열팽창 거동은 결정 축 a축 방향으로 수축이 발생하게 되어 이방성 열팽창 에 의하여 매우 낮은 열팽창 거동을 보이게 된다.3, 4) 일 반적으로 안정한 상을 보이는 α상의 2ZrO2·P2O5는 합성 시 불안정한 형태의 β상을 거쳐 합성되고, 비가역적인 상 변환을 갖는다. 2ZrO2·P2O5의 소결거동에서는 소결조제로 첨가되는 물질의 종류에 따라 또는 결정립 크기에 따라 각각의 축 방향으로의 열팽창 거동이 달라지게 되어, 서 로 상이한 열팽창 거동을 보이는 것이 특징이다.5)

    균질하고 미세한 세라믹 분말의 합성 방법중에서 폴리 머 용액합성법은 물에 쉽게 용해되는 폴리머인 PVA (polyvinyl alcohol), PEG (polyethylene glycol), EG (ehtylene glycol)를 이용하여 용액내의 금속 양이온들의 분산을 극대화하여 균질하고 안정된 전구체를 얻을 수 있으며, 하소온도를 낮출 수 있는 장점이 있다. 또한 PVA 폴리머를 이용함으로써 Pechini resin 방법과는 달 리 chelation 공정이 생략되고, 단지 물리적 작용인 고 착공정(steric-entrapment)만이 양이온의 분산에 이용 되어 진다. PVA만의 특수한 작용에 의하여 이루어지는 이 같 은 공정은 물에 용해된 PVA의 hydroxyl group이 금속 양이온을 강하게 고착시켜 줌으로서 균일한 분산을 가 능하게 하여 매우 안정된 전구체를 제조할 수 있는 장 점이 있다. 따라서 하소된 분말도 매우 미세하고 좁은 입도분포를 보이게 된다.6-8) 또 다른 특징은 전구체 제 조를 위한 고온 건조 과정에서 PVA 폴리머와 nitrate 형 태의 금속 양이온에서 발생하는 CO, CO2 및 NOx 가스 의 상호 작용에 의하여 다공성의 전구체를 제조할 수 있 고, 하소 과정 시 PVA의 뛰어난 열분해 성질에 의하여 낮은 온도에서 폴리머의 탈지가 가능함으로 하소 후 다 공성의 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이 경우 적 절한 밀링과정을 거쳐 나노크기의 미세한 분말을 얻을 수 있다. 또한 PVA 공정에서 발현되는 carbonaceous 반 응은 폴리머 분해에 따른 산화반응에 의해 발열반응을 동반하여, 양이온의 산화가 촉진되어 미세하고 단일상의 산화물 분말 합성이 상대적으로 낮은 온도에서 얻어지 게 된다.9-11)

    본 연구에서는 일반 고상법을 통한 상압 열처리를 통 하여 잘 합성되지 않는 α상의 2ZrO2·P2O5 분말을 PVA 폴리머 용액법을 이용하여 분말의 합성조건을 고찰하였 다. 특히 나노에 접근하는 입자크기 제어가 요구되는 분 말 합성을 위해 PVA 폴리머 첨가량과 열처리온도 조절 에 따른 합성거동을 고찰하였으며, 소결조제를 첨가하지 않은 α상의 2ZrO2·P2O5의 열팽창 거동을 고찰하였다.

    2.실험 방법

    2.1.전구체 준비 및 합성

    본 실험에서는 출발원료로 ZrO(NO3)2·xH2O (technical grade, Sigma-Aldrich Co., USA), P2O5 (98.0 %, Kanto Chemical Co., Inc, Japan)를 사용하여 증류수에 2:1의 몰 비율로 각각 용해시킨 후 5 wt%의 PVA (molecular weight - 146,000~186,000, Sigma-Aldrich Co., USA) 용 액을 함께 혼합하였다. 예비 실험 결과, 인산(H3PO4)을 사용하였을 경우는 합성이 원활히 이루어지지 않았다. 5 wt%의 PVA 용액은 증류수 95 cc당 5 g의 PVA 분말 을 용해시켜 제조하였다. 폴리머의 긴 사슬은 용액에서 hydroxyl groups를 가진다. 한 개의 -(OH) functional group 을 갖는 PVA 모노머(monomer)는 용액내의 양이온에 대 한 상대적인 양이 분산에 영향을 미치게 된다. 본 실험 에서는 PVA의 첨가량을 첨가한 금속 양이온들의 비에 대해 4:1, 8:1, 12:1, 16:1의 비율로 혼합하였다. 즉, 첨 가된 금속 양이온의 원자가를 기준하여 1개의 -(OH) functional group을 갖는 PVA 모노머에 대한 금속 양이 온의 원자가 비로써 PVA의 첨가량을 정하였다. 제조된 졸(sol) 상태의 용액은 핫 플레이트에서 교반하면서 열 을 가해 건조시켰다. 건조 후 얻어진 겔(gel) 형의 전구 체를 100 °C에서 24시간 동안 완전 건조시켰다. 완전히 건조된 2ZrO2·P2O5 전구체의 유기물 제거를 위하여 500°C에서 한 시간 동안 공기분위기 박스로에서 하소한 다 음 노냉 하였으며, 이때의 승온속도는 분당 4 °C로 하였 다. 하소된 분말은 합성을 위하여 공기분위기 박스로에 서 1100 °C, 1150 °C, 1200 °C의 각 온도에서 열처리 한 다음 노냉 하였으며, 승온속도는 분당 5 °C로 하였다.

    2.2.특성 분석

    분말 합성 시 발현되는 온도변화에 따른 열분석 특성 을 고찰하기 위하여 열분석기(STA 1500, Santon Redcroft, U.K.)를 이용하였고, 상온에서 1300 °C까지 대기 분위기 에서 10 °C/min의 승온속도 조건 하에서 분석하였다. 폴 리머의 첨가량, 열처리 온도에 따른 상변화 및 결정상을 분석하기 위해 X-ray diffractometer (Rigaku D/MAX 2200, Japan)를 사용하여 고찰하였다. 합성된 분말 소결 체의 승온 시 열팽창거동을 알아보기 위해 열팽창계수 측정기(Dilatometer DIL402C, Netzsch, Germany)를 이 용하여 측정하였으며, 승온속도는 분당 10 °C로 하였 다. 소결시편은 합성된 분말을 원통형 모양으로 일축가압 성형하여 합성온도와 같은 1200 °C에서 1시간 열처리하 여 제조하였다. 합성된 분말의 미세구조를 관찰하기 위 하여 전계방출주사전자현미경(FE SEM, JSM-7100F, JEOL, Japan)을 사용하였다.

    3.결과 및 고찰

    합성된 전구체에 대한 열분해 결과를 Fig. 1에 나타내 었다. PVA의 첨가량이 상대적으로 많은 4:1의 경우, 많 은 양의 PVA 열분해에 의하여 낮은 온도에서 급격한 무 게감소가 관찰되었다. 이후에 약 10 %에 해당되는 무게 감소는 잔유탄소와 zirconium nitrate hydrate의 열분해에 의한 무게감소로 예측된다.12) 이에 비하여 상대적으로 PVA 첨가량이 적은 12:1의 경우는, PVA 양에 비하여 상대적으로 zirconium nitrate hydrate의 양이 많은 분률을 차지하여, 무게감소 거동이 4:1의 경우와 다른 결과를 보 이고 있다. 전체 무게감량이 4:1에 비하여 감소함과 동 시에 지속적인 무게감량을 보이고 있다. 두 경우 모두 800 °C 이후에는 미미한 무게감소가 관찰되었다.

    Fig. 2에는 PVA 함량 12:1의 분말을 열처리 온도를 달 리하여 합성한 후 각 온도에 따른 결정상 고찰 결과를 나타내었다. 모든 분말시편은 분당 승온속도는 5 °C, 유 지시간은 4시간으로 동일하게 열처리 하였다. 1200 °C에 서 잘 발달된 α상의 2ZrO2·P2O5 분말 합성이 가능하였 다. 50 °C 낮은 1150 °C에서는 β상의 2ZrO2·P2O5와 α상 이 공존하였으며, 1100 °C에서는 β상과 미 반응 된 ZrO2 가 관찰되었다. I. Yamai1) 등은 zirconium oxychloride와 phosphoric acid를 출발물질로 사용한 액상법에 의하여 안 정된 α상의 2ZrO2·P2O5을 1350 °C에서 합성하였다. 이 보다 150 °C 낮은 온도에서 합성이 이루어진 본 논문의 실험과 비교해 볼 때, 합성을 위한 출발물질이 다른 영 향도 있지만, 폴리머 첨가에 의한 용액 내 양이온들의 분산효과가 이 같은 낮은 온도 합성에 영향을 미쳤다고 생각된다. 또한 폴리머의 분해 및 산화 반응으로 발열 반응이 동반되고 이것은 양이온 산화를 촉진하여 합성 온도가 낮아지게 원인도 생각해 볼 수 있다.11)

    Fig. 3에 PVA 함량을 달리하여 1200 °C에서 분당 5 °C 로 4시간 동안 열처리한 결과를 나타내었다. PVA 함량 이 12:1의 경우, Fig. 2의 결과와 같이 α상이 관찰되었 으며, 이 보다 첨가량이 적을 때(16:1)도 α상의 결정상 이 관찰되었으나, 피크의 폭이 넓고 낮은 피크 강도를 보이는 것으로 보아, 결정도가 낮고 결정립 크기가 작 은 분말이 합성되었음을 알 수 있다. 12:1 보다 PVA 함 량이 많은 8:1의 경우, α상과 함께 β상이 관찰되었으며, 4:1의 경우는 α상은 관찰되지 않았다. PVA 첨가량이 양 이온의 분산 및 산화반응에 영향을 미쳐, 분말의 합성 거동에 영향을 끼침을 알 수 있었으며, PVA 12:1의 첨 가 조건에서 결정입자의 크기 증가와 결정도 증가가 발 현됨을 확인 할 수 있었다.

    Fig. 4에는 PVA 함량 4:1, 12:1의 분말을 1200 °C에서 분당 5 °C로 유지시간을 1시간, 3시간으로 열처리한 결 과를 나타내었다. PVA 함량 4:1의 경우는 유지시간과 상 관없이 β상이 주 결정상으로 관찰되었고, PVA 함량 12:1 의 경우에는 α상이 관찰되었으나, β상도 함께 관찰되었 다. 유지시간이 짧은 경우는 β상의 분율이 증가하였다. 이와 같은 결과로 볼 때, 안정한 α상의 2ZrO2·P2O5 분 말합성을 위해서는 PVA 함량의 조절과 함께 1200 °C 이 상에서 4시간 이상 열처리 하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다.

    Fig. 5에는 1200 °C에서 4시간 열처리하여 합성된 2ZrO2·P2O5 분말의 미세구조를 PVA 함량을 변수로 관찰한 결 과를 나타내었다. PVA 함량이 적어질수록(4:1에서 16:1 로 갈수록) 입자의 크기가 작아짐을 확인할 수 있었다. 분말의 응집 정도는 큰 차이는 없었으며, 일부 입자의 경우는 pre-sintering 현상이 발현되어 서로 붙어 치밀화 된 형상을 나타내었다. 16:1의 경우, XRD 피크 폭이 상 대적으로 넓은 것과 일치하며(Fig. 3), 12:1의 경우, 분 말의 평균입자 크기는 100~200 nm로 매우 미세한 입자 로 이루어져 있음을 알 수 있었다.

    Fig. 6에는 합성된 α상의 2ZrO2·P2O5 분말을 가압성 형 후 열처리하여 소결된 시편의 열팽창 거동 결과를 나 타내었다. 200 °C까지는 급격한 음의 열수축을 보이고 이 후에는 다시 완만히 팽창하는 결과를 보였다. 소결조제 를 첨가한 2ZrO2·P2O5의 경우는 약 400 °C~500 °C부터 음의 열수축이 팽창으로 변하지만,1) 본 연구결과에서 보 듯이 순수한 2ZrO2·P2O5의 경우는 훨씬 낮은 온도에서 열팽창 변곡점이 관찰되었다. 2ZrO2·P2O5의 열팽창 변곡 점은 첨가해준 소결조제의 영향을 받게 되는데,1, 2) 본 실 험 결과와 같이 200 °C로 낮게 관찰된 경우는 매우 특 이한 경우이며, 그 이유는 소결조제를 사용하지 않은 이 유도 있겠으나, 나노크기의 결정립에 의한 영향을 추론 해 볼 수 있다.1) 400 °C~500 °C에서 열팽창 변곡점을 보 인 소결조제가 첨가된 2ZrO2·P2O5 소결체는 약 10 μm 입 자크기를 보였다.1, 2) 그러나 PVA 용액법에 의해 제조된 분말 가압체를 1200 °C에서 소결한 경우, 약 0.5~1.0 μm 의 입자크기를 보였다(Fig. 6). 800 °C까지의 열팽창을 분 석하여 평균 열팽창계수를 계산한 결과 −2.5 × 10−6/°C의 음의 열팽창계수 값이 얻어졌다. 소결조제가 첨가되지 않 은 순수한 2ZrO2·P2O5는 수축과 팽창을 거치며 음의 열 팽창거동을 보임을 알 수 있었다.

    4.결 론

    PVA 용액 합성법을 이용하여 2ZrO2·P2O5 분말을 합 성하고 합성된 분말의 특성을 분석하여 다음과 같은 결 론을 얻었다.

    1. 고상합성법으로는 합성이 이루어지지 않는 α상의 2ZrO2·P2O5 분말을 PVA 합성법에 의하여 비교적 간단 히 제조할 수 있었으며, PVA 첨가량이 12:1의 경우에 합성된 분말은 100~200 nm 크기의 비교적 균질하며 미 세한 입자크기를 보였다.

    2. 결정화 거동 및 분말의 미세구조는 PVA 함량과 온 도에 따라 크게 영향을 받았으며, 12:1의 PVA 함량과 1200 °C에서 4시간 열처리 시, 잘 발달된 α상의 2ZrO2·P2O5 분말을 제조할 수 있었다.

    3. 합성된 α상의 2ZrO2·P2O5 분말로 소결조제 없이 제 조된 소결체는 200 °C까지는 급격한 음의 열수축을 보 이고 이후에는 다시 완만히 팽창하는 결과를 보이며 800 °C까지 수축과 팽창거동을 보이며 −2.5 × 10−6/°C의 음의 열팽창계수를 보였다.

    Figure

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    TG curves of 2ZrO2·P2O5 precursors prepared from PVA content of 4:1 and 12:1 ratio.

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    XRD patterns of 2ZrO2·P2O5 precursor powders fired at different temperature at (a) 1100 °C, (b) 1150 °C and (c) 1200 °C for 4h.

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    XRD patterns of 2ZrO2·P2O5 precursor powders prepared from different PVA content of (a) PVA 4:1, (b) PVA 8:1, (c) PVA 12:1 and (d) PVA 16:1.

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    XRD patterns of 2ZrO2·P2O5 precursor powders fired at 1200 °C with different PVA content and holding time (a) PVA 4:1, 1h, (b) PVA 4:1, 3h, (c) PVA 12:1, 1h and (d) PVA 12:1, 3h.

    MRSK-27-4-179_F5.gif

    FE SEM micrographs of 2ZrO2·P2O5 powders synthesized at 1200 °C for 4h (a) PVA 4:1, (b) PVA 8:1, (c) PVA 12:1 and (d) PVA 16:1.

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    Thermal expansion curve of sintered 2ZrO2·P2O5 powder compact and SEM microstructure of sintered sample.

    Table

    Reference

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