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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.3 pp.155-160
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.3.155

Densification and Electrical Conductivity of Plasma-Sprayed (Ca, Co)-Doped LaCrO3 Coating

Hee-Jin Park, Kyeong-Ho Baik†
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author : khbaik@cnu.ac.kr (K.-H. Baik, Chungnam Nat'l Univ.)
January 17, 2017 February 9, 2017 February 9, 2017

Abstract

Doped-LaCrO3 perovskites, because of their good electrical conductivity and thermal stability in oxidizing and/or reducing environments, are used in high temperature solid oxide fuel cells as a gas-tight and electrically conductive interconnection layer. In this study, perovskite (La0.8Ca0.2)(Cr0.9Co0.1)O3 (LCCC) coatings manufactured by atmospheric plasma spraying followed by heat treatment at 1200 °C have been investigated in terms of microstructural defects, gas tightness and electrical conductivity. The plasma-sprayed LCCC coating formed an inhomogeneous layered structure after the successive deposition of fully-melted liquid droplets and/or partially-melted droplets. Micro-sized defects including unfilled pores, intersplat pores and micro-cracks in the plasma-sprayed LCCC coating were connected together and allowed substantial amounts gas to pass through the coating. Subsequent heat treatment at 1200 °C formed a homogeneous granule microstructure with a small number of isolated pores, providing a substantial improvement in the gas-tightness of the LCCC coating. The electrical conductivity of the LCCC coating was consequently enhanced due to the complete elimination of inter-splat pores and microcracks, and reached 53 S/cm at 900 °C.


플라즈마 스프레이 (Ca, Co)-Doped LaCrO3 코팅층의 치밀화 및 전기전도도

박 희진, 백 경호†
충남대학교 신소재공학과

초록


    Chungnam National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    고체 산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) 는 800~1000 °C에서 연료가스와 산소가스의 화학에너지 를 전기화학반응을 통하여 전기에너지로 변환시키는 에 너지 발전 장치이며, 높은 발전효율로 인하여 환경 친 화적인 차세대 전력공급 장치로써 주목받고 있다. SOFC 는 이온전도체인 전해질을 중심으로 연료극인 음극과 공 기극인 양극으로 이루어져 있으며, 두 전극의 외벽을 연 결재가 둘러싼 형태로 단위전지를 구성한다. 연결재는 각 단위전지의 공기극과 연료극 사이에 위치하여 단위전지 에서 발생된 전류를 이동시켜 주고 연료극과 이웃하는 공기극간의 가스이동을 물리적으로 차단하는 중요한 역 할을 한다. 이러한 연결재는 높은 전자 전도성과 우수 한 기계적 강도를 요구하며, 고온의 작동 온도에서 다 른 구성 요소와의 물리/화학적 안정성을 가져야 한다.1,2)

    SOFC용 연결재는 주요 요구특성인 800 °C 이상의 작 동온도, 고온 전기전도성, 열적 안정성, 열팽창계수 등을 고려하여 perovskite 구조의 LaCrO3 기반의 세라믹 산 화물이 주로 사용되고 있다.1-5) LaCrO3계 연결재는 주로 세라믹 습식 코팅공정과 후속 고온 소결과정에 의하여 제조되며, 이를 통하여 단위전지의 표면에 10-50 μm 두 께의 치밀한 연결재 층을 형성한다. 그러나 LaCrO3계 세 라믹 산화물은 산화분위기에서의 Cr2O3의 휘발로 인하여 소결성이 좋지 않으며, 치밀한 연결재 미세구조를 위하 여서는 낮은 산소 분압에서 약 1600-1700 °C 이상의 매 우 높은 소결온도를 요구한다.3-5) LaCrO3에 과잉의 Sr2O3, CaO 또는 Co3O4를 첨가하여 대기 분위기하에서 소결성 을 향상시키려는 시도가 있었으나, 이 또한 1400 °C 이 상의 소결온도를 요구하고 있다.6-9) LaCrO3계 연결재의 높은 소결온도는 단위전지 구성요소들간의 화학적 반응 을 초래하며, 이는 SOFC의 성능을 크게 저하시킨다.6) 치 밀한 세라믹 연결재 코팅층을 형성하기 위한 방안으로 플라즈마 스프레이 공정이 적용되었다는 보고는 있으 나,10-12) 연결재 코팅층의 특성에 대한 결과는 거의 알 려져 있지 않다.

    플라즈마 스프레이 공정은 코팅하고자 하는 소재를 분 말의 형태로 고온의 플라즈마 제트에 투입하여 용융 액 적으로 변환시킨 후, 이를 기판 표면에 고속으로 분사 하여 수 십 μm 이상의 후막 코팅층을 형성하는 것이 다. 플라즈마 제트의 최고 15,000 K 이상의 매우 높은 열원으로 인하여 용융점이 높은 세라믹 재료의 코팅이 가능하다. 플라즈마 스프레이 코팅 공정은 크게 고온/고 속의 플라즈마 제트 형성, 플라즈마 제트와 고상 입자 의 열적 및 운동학적 상호작용을 통한 가열-용융 및 가 속, 용융 액적의 기판표면에의 충돌, 액적의 유동 및 기 판으로의 열전달에 따른 급속 냉각-응고, 개별 액적의 계 속되는 적층을 통한 코팅층 형성의 단계로 이루진다.10-16) 이러한 단계를 거쳐 형성되는 코팅층은 각 단계의 공정 조건에 따라서 미세조직학적 특성, 코팅층-기판의 결합력 그리고 잔류응력 등이 결정되며, 결과적으로 코팅층의 열 적, 기계적, 물리적 및 화학적 특성의 변화를 초래한다.

    본 연구에서는 Ca와 Co가 첨가된 (La0.8Ca0.2) (Cr0.9- Co0.1)O3 (이하 LCCC) perovskite 조성의 분말을 이용하 여 대기 플라즈마 스프레이 공정으로 제조하였으며, LCCC 코팅층의 미세결함, 가스 치밀도 및 전기전도도 에 대하여 조사하였다. 또한 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층의 열악한 가스 치밀도를 향상시키기 위하여 1200 °C에서 후열처리를 실시하였으며, 이에 따른 LCCC 코 팅층의 치밀화 거동과 전기전도도의 변화를 조사하였다.

    2.실험 방법

    플라즈마 스프레이용 과립분말은 La2O3 (99.9 %), CaCO3 (99.5 %), Cr2O3 (99.0 %) 및 Co3O4 (99.9 %)의 원료분 말을 사용하여 분무건조공정으로 제조하였다. 먼저 각각 의 원료 분말을 (La0.8Ca0.2)(Cr0.9Co0.1)O3의 조성에 맞도 록 칭량하고 증류수와 혼합하여 습식 볼밀링을 행하였 다. 제조된 혼합 슬러리는 고속으로 회전하는 분무 디 스크에 의하여 수 십 μm 크기의 액적으로 분사되며, 150-200 °C의 예열된 공기에 의해 용매를 제거함으로써 과립분말을 형성한다. 제조된 과립분말은 플라즈마 제트 로 이송되는 동안 형상을 유지할 수 있는 강도를 가져 야 하므로 1200 °C의 온도에서 1시간 열처리하였다. Fig. 1은 본 연구에서 제조된 LCCC 과립분말의 형상을 나 타낸 것이다. 분무건조 제조된 LCCC 과립분말은 매우 치밀한 구상형태를 가졌으며, 약 20-60 μm의 입도분포를 나타내었다.

    기판으로는 SOFC 음극소재인 기공도 약 40 %의 NiOYSZ 소결재를 사용하였다. 코팅층과 기판과의 접합력을 증가시키기 위하여 알루미나 입자를 이용하여 NiO-YSZ 의 표면을 grit blasting 하였으며, NiO-YSZ 기판의 표면 거칠기(Ra)는 약 2.0 μm 이었다. 상기 제조된 과립분말을 이용하여 대기 플라즈마 스프레이 시스템(SG-100 gun, Praxair)에서 LCCC 코팅층을 형성하였으며, 플라즈마 제 트의 가스로는 Ar-He 혼합가스를 사용하였다. 이때 플 라즈마 제트의 출력은 36 kW, 노즐과 기판간의 거리는 120 mm 그리고 분말공급양은 약 15 g/min 이었으며, 최 종 LCCC 코팅층의 두께는 약 100 μm가 되도록 하였 다. 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층의 치밀도 향상을 위하여 1200 °C의 대기분위기에서 2시간 열처리 하였다.

    LCCC 코팅층의 상변화를 조사하기 위하여 분말과 코 팅층에 대한 X-선 회절분석을 행하였으며, 분말의 형상 과 코팅층의 미세조직은 주사전자현미경으로 관찰하였 다. 코팅층의 기공도는 500 배율에서 관찰한 후방산란 전자 미세조직을 이용하여 image analysis에 의하여 측 정하였다. 플라즈마 스프레이 및 후열처리 LCCC 코팅 층의 기밀성을 평가하기 위하여 가스투과도를 측정하였 다. LCCC 코팅층의 가스투과도는 코팅 시험편의 상부 와 하부에 일정한 압력 차이를 부가하였을 때 단위 시 간당 투과되는 가스의 양을 측정하였다. 가스 주입되는 시험편의 하부에 압력계를 설치하여 가스 압력을 일정 하게 유지하였으며, 이때 LCCC 코팅 시험편을 투과하 여 나오는 가스의 양을 bubble flow meter로 측정하였 다. 가스투과도는 질소가스를 사용하여 100-200 kPa의 압 력 차이에서 측정하였다. LCCC 코팅층의 전기전도도는 부도체인 알루미나 기판에 코팅된 LCCC 시험편을 이용 하여 500-900 °C에서 DC 4-단자법으로 측정하였다. 코 팅 시험편에 Pt paste를 얇게 도포한 후 Pt선을 연결하 였으며, 주어진 온도에서 LCCC 코팅층의 저항을 측정 하여 전기전도도를 계산하였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 2는 다공성 NiO-YSZ 기판에 형성된 플라즈마 스 프레이 LCCC 코팅층의 단면 미세조직을 나타낸 것이 다. 전반적으로 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층은 균 일한 두께와 다공성 NiO-YSZ 기판과 양호한 결합력을 가지며 형성되었다. Fig. 3은 분무건조-열처리 LCCC 분 말과 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층의 X-ray 회절도 형을 나타낸 것이며, LCCC 코팅층은 분말소재와 동일 한 orthorhombic 결정구조의 perovskite 단일 상으로 이 루어져 있음을 확인할 수 있었다. LaCrO3계 연결재는 소결온도를 낮추기 위하여 첨가된 원소들로 인하여 perovskite 이외의 2차 상이 생성될 수 있으며, 이로 인 하여 전기전도의 감소를 초래한다고 알려져 있다.6) 본 연 구에서의 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층은 고온의 플 라즈마 제트에의 노출에 의하여 형성되었음에도 불구하 고 perovskite 단일 상을 형성하는 것으로 보아 열적 안 정성이 우수한 것으로 사료된다.

    Fig. 4(a)는 LCCC 코팅층의 자세한 단면 미세조직이 며, 비교적 치밀한 코팅층이 형성되어 있음을 보여준다. 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층은 완전 용융된 액적들 과 불완전 용융된 액적의 혼합 적층으로 이루어진 층상 미세구조를 나타내었다. 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅 층은 고온의 플라즈마 제트에 의해 용융된 액적들의 연 속적인 적층에 의하여 형성되며, 일반적으로 개개 용융 액적은 서로 다른 열적-운동학적 특성으로 인하여 기판 표면에 적층 시 다양한 형태의 코팅결함을 생성한다고 알려져 있다.13-16) LCCC 코팅층 내부에 수 μm 크기의 기공들이 국부적으로 소량 존재하였으며, 특히 이들 기 공들은 불완전 용융 액적들의 유입과 적층표면에서의 액 적의 제한된 액상유동에 의해 생성된 것이다. Fig. 4(b) 는 Fig. 4(a)의 후방산란전자 이미지이며 플라즈마 스프 레이 LCCC 코팅층에 생성된 미세결함을 보다 뚜렷하게 보여주고 있다. LCCC 코팅층은 소량의 μm 크기의 기 공들 외에도 기판표면에 수평방향의 splat 계면 기공층 과 수직방향의 미세 균열을 포함하고 있다. 플라즈마 제 트 내에서 용융된 액적은 적층표면과의 충돌 시 퍼짐성 이 우수하여 두께가 얇은 splat을 형성하였으며, 일부 splat 경계면을 제외하고는 splat 경계면에서는 뚜렷한 기공층 의 생성없이 치밀한 미세조직을 형성하고 있었다. 반면 에 Fig. 4(b)의 LCCC 코팅층은 기판과 수직방향의 미 세균열들이 두드러지게 생성되어 있음을 확인할 수 있 으며, 이는 개개 splat 들이 강한 결합력을 갖고 코팅층 을 형성함에 따라 급속 응고 또는 냉각과정 중에 발생 한 잔류응력에 의하여 생성되는 것으로 사료된다. 플라 즈마 스프레이 LCCC 코팅층의 미세결함을 포함한 기공 도는 약 2.2 area% 이었다.

    Fig. 5(a)는 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층을 1200 °C에서 2시간 동안 열처리한 시험편의 단면 미세조직이 다. 완전 용융과 불완전 용융의 액적들의 적층에 의해 형성된 미세조직 불균일성은 후열처리 동안에 완전히 제 거되었으며, 또한 splat 경계 기공층과 미세균열들은 열 처리 후에 대부분 구형의 고립된 기공으로 변화되었다. 후 열처리 된 LCCC 코팅층의 기공도는 플라즈마 스프레이 코팅층의 기공도와 거의 유사한 약 2.0 area%를 나타내 었다. Fig. 5(b)는 1200 °C에서 열처리된 LCCC 코팅층 의 파단면 미세조직이며, LCCC 코팅층은 결정립 성장에 의하여 약 1 μm 내외의 등방성 결정립으로 이루어져 있다.

    플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층과 후열처리 된 LCCC 코팅층의 치밀도를 확인하기 위하여 질소가스를 이용한 코팅층의 가스투과도를 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 6 에 나타내었다. 기판으로 사용된 NiO-YSZ 음극지지체의 기공율은 약 40-50 area% 이었으며 100 kPa 가압에서 38 cm3/cm2min의 가스투과도를 나타내었다. 플라즈마 스 프레이 LCCC 코팅층은 100 kPa에서 6.1 cm3/cm2min의 가스투과도를 나타내었으며, LCCC 코팅층의 가스투과도 는 가스압력이 증가함에 따라 직선적으로 증가하였으며 200 kPa에서 18.6 cm3/cm2min를 나타내었다. 반면에 1200 °C에서 열처리된 LCCC 코팅층은 100-200 kPa 압력범위 에서 가스투과가 없는 우수한 기밀성을 나타내었다. 플 라즈마 스프레이 LCCC 코팅층은 Fig. 4에서와 같이 비 교적 낮은 기공도의 치밀한 미세구조를 형성하고 있지 만, 불완전 용융 액적에 존재하는 미세기공과 수평방향 의 splat 경계 기공층 그리고 수직방향의 미세균열들이 서로 연결되어 3차원 기공 네트워크를 형성함에 따라 외 부 침입 가스의 이동경로를 제공하는 것으로 사료된다. 이 러한 LCCC 코팅층의 미세결함들은 1200 °C에서의 후열 처리를 통하여 Fig. 5에서와 같이 구형의 미세한 폐기 공으로 변화하였으며, 이로 인하여 LCCC 코팅층은 1200 °C에서 열처리 후 양호한 기밀성을 나타내었다.

    Fig. 7은 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층과 1200 °C 에서 후열처리 된 LCCC 코팅층의 대기분위기에서의 전 기전도도를 나타낸 것이다. 플라즈마 스프레이 LCCC 코 팅층의 전기전도도는 온도가 증가함에 따라 선형적으로 증가하였으며, 500 °C에서 약 13.6 S/cm 그리고 900 °C 에서 약 38.5 S/cm의 전기전도도를 나타내었다. 1200 °C 에서 후열처리 된 LCCC 코팅층은 모든 온도에서 크게 증가된 전기전도도를 나타내었으며, 900 °C에서 약 53.1 S/cm의 높은 전기전도도를 나타내었다. LCCC 코팅층의 기공도는 열처리 유무에 관계없이 약 2.0-2.2 area% 로 비슷하였지만, 플라즈마 스프레이 코팅층에 존재하였던 splat 경계 기공층과 미세균열 등의 미세결함들이 후열처 리에 의하여 Fig. 5에서 보듯이 구형의 미세한 폐기공 으로 변화됨으로써 LCCC 코팅층의 전기전도도가 크게 향상되는 것으로 사료된다. 다양한 원소가 첨가된 doped- LaCrO3 연결재에 대한 선행연구결과에 따르면 가스 기 밀성을 확보하기 위하여서는 1400 °C 이상에서 소결을 진 행하여야만 하며, 또한 doped-LaCrO3의 전기전도도는 900-1000 °C에서 약 30-50 S/cm를 가지는 것으로 알려져 있다.6-9,17,18) 본 연구에서의 플라즈마 스프레이 공정에 의 해 제조된 LCCC 코팅층은 비교적 낮은 온도인 1200 °C 에서의 후열처리를 통하여 치밀한 미세조직과 함께 높 은 전기전도도를 나타내었으며, 고체 산화물 연료전지의 세라믹 연결재로서 적용 가능함을 확인하였다.

    4.결 론

    본 연구에서는 대기 플라즈마 스프레이와 후속 열처리 에 의하여 제조된 (La0.8Ca0.2)(Cr0.9Co0.1)O3 코팅층의 미 세조직학적 특성, 기밀성 및 전기전도도에 대하여 조사 하였다. 플라즈마 스프레이 LCCC 코팅층은 완전 용융 된 액적들과 불완전 용융된 액적의 혼합 적층으로 형성 되었으며, 다양한 미세결함들로 인하여 비교적 높은 가 스투과도를 나타내었다. 플라즈마 스프레이 코팅층의 미 세결함은 불완전 용융 액적 내의 미세기공, 수평방향의 splat 경계 기공층 그리고 수직방향의 미세균열 등 이었 으며, 이들은 서로 연결되어 3차원 기공 네트워크를 형 성하였다. 1200 °C의 후열처리에 의하여 LCCC 코팅층 은 구형의 고립된 미세기공을 포함하는 등방성 결정립 으로 변화하였으며, 이로 인하여 매우 우수한 가스 기 밀성을 나타내었다. LCCC 코팅층의 전기전도도는 후열 처리에 의하여 크게 증가하였으며, 이는 플라즈마 스프 레이 코팅층의 수평방향 기공층과 수직방향 미세균열이 후열처리 코팅층의 미세한 폐기공으로 변화하였기 때문 이다.

    Acknowledgements

    This work was supported by a research fund of the Chungnam National University.

    Figure

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    Morphology of (La0.8Ca0.2)(Cr0.9Co0.1)O3 granule powder manufactured by spray drying.

    MRSK-27-155_F2.gif

    Cross-section microstructure of plasma-sprayed (La0.8Ca0.2) (Cr0.9Co0.1)O3 coating onto NiO-YSZ substrate.

    MRSK-27-155_F3.gif

    X-ray diffraction patterns of (a) spray-dried (La0.8Ca0.2) (Cr0.9Co0.1)O3 powder and (b) plasma-sprayed (La0.8Ca0.2)(Cr0.9- Co0.1)O3 coating.

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    Cross-section SEM microstructure of plasma-sprayed (La0.8- Ca0.2)(Cr0.9Co0.1)O3 coating: (a) secondary electron image and (b) back-scattered electron image.

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    (a) Cross-section microstructure and (b) fracture surface of heat-treated (La0.8Ca0.2)(Cr0.9Co0.1)O3 coating at 1200 °C for 2h.

    MRSK-27-155_F6.gif

    Gas leakage rate of plasma-sprayed and heat-treated (La0.8- Ca0.2)(Cr0.9Co0.1)O3 coatings.

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    Electrical conductivity of plasma-sprayed and heat-treated (La0.8Ca0.2)(Cr0.9Co0.1)O3 coatings as a function of temperature.

    Table

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