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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.3 pp.132-136
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.3.132

Synthesis of Potassium Hexatitanate with Non-Fibrous Shape as a Raw Material for Friction Material in Brake System

Jung Ju Lee1,2, Na-Ri Lee3, Jae-Hwan Pee3, Jong-Young Kim3, Jeong-Joo Kim2
Sangsin Brake R&D Institute, Sangsin Brake Co., Ltd., Daegu 43023, Republic of Korea
School of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Republic of Korea
Icheon branch, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
Corresponding author : jykim@kicet.re.kr (J.-Y. Kim, KICET) jjkim@knu.ac.kr (J.-J. Kim, Kyungpook Nat'l Univ.)
November 28, 2016 January 4, 2017 January 5, 2017

Abstract

We synthesized potassium hexatitanate, (K2Ti6O13, PT6), with a non-fibrous shape, by acid leaching and subsequent thermal treatment of potassium tetratitanate (K2Ti4O9, PT4), with layered crystal structure. By controlling nucleation and growth of PT4 crystals, we obtained splinter-type crystals of PT6 with increased width and reduced thickness. The optimal holding temperature for the layered PT4 was found to be ~920 °C. The length and width of the PT4 crystals were increased when the nucleation and growth time were increased. After a proton exchange reaction using aqueous 0.3 M HCl solution, and subsequent heat treatment at 850 °C, the PT4 crystal transformed into splinter-type PT6 crystals. The frictional characteristics of the friction materials show that as the particle size of PT6 increases, the coefficient of friction (COF) and wear amounts of both the friction materials and counter disc increase.


자동차 브레이크 마찰재용 비침상형 육티탄산칼륨의 합성 연구

이 정주1,2, 이 나리3, 피 재환3, 김 종영3, 김 정주2
1상신브레이크 기술연구소
2경북대학교 신소재공학부
3한국세라믹기술원 이천분원

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    10052854

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    티탄산칼륨은 K2O·nTiO2 (n = 1~6)의 화학조성으로 이 루어져 있으며 그 중 육티탄산칼륨(K2Ti6O13, PT6)은 내 열성, 단열성, 화학적 안정성이 우수한 물질로 알려져 있 다. 단열재, 건축용 내화피복재, 플라스틱이나 세라믹강 화 보강재로써의 이용에 대한 연구가 진행되고 있다.1-5) 이에 따른 합성법도 하소법, 수열합성법, flux melting 방 법 등 개발되고 있으나 이러한 방법들로는 주로 침상의 포타슘 티타네이트가 합성된다. 침상의 물질은 인체에 유 입되면 유해하기 때문에 사용을 규제하는 추세로 침상 이 아닌 형태의 티탄산칼륨을 제조할 수 있는 제조법이 요구되고 있다. 또한 이러한 티탄산칼륨의 합성 조건 및 입자형상 차이에 따른 마찰 마모 특성에 대한 평가는 부 족한 편이다.6,7)

    본 연구에서는 판상형의 사티탄산칼륨(K2Ti4O9, PT4)을 산처리 및 열처리를 통하여 비침상(non-fibrous)형상의 육 티탄산칼륨(K2Ti6O13, PT6)으로 합성하였다. 용융합성시 생성된 핵이 성장할 수 있는 온도구간에서 유지 시간을 주어 넓이가 증가하고 두께는 감소한 스플린터(splinter) 형상의 티탄산칼륨을 합성하였다. 합성 조건은 다르되 동 일한 K2Ti6O13상의 결정 구조를 지닌 스플린터형 티탄산 칼륨을 합성하고 이를 자동차 브레이크용 마찰재로 제 작하여 마찰 마모를 평가하였다. 합성 조건 및 입자형 상에 따라 마찰마모(frictional wear) 특성에 어떠한 차이 가 발생하였는지 분석하였다.

    2.실험 방법

    합성 과정은 총 네단계로 이루어진다. 첫 번째로 사티 탄칼륨을 합성하는 단계, 두 번째로 합성한 사티탄산칼 륨을 분쇄하는 단계, 세 번째로 합성한 사티탄칼륨에 산 처리를 하는 단계, 네 번째로 산처리를 한 사티탄칼륨 을 열처리하여 육티탄칼륨으로 제조하는 단계이다. 조성 a, b에 대하여 KOH (95 %, Samchun chemicals, Korea) 와 TiO2 (99 %, Deajung chemical, Korea)를 각각 31:69, 28:72 (mole%)로 혼합 후 1200 °C (조성 a), 1300 °C (조성 b)에서 완전 용융하였다. 유지 온도에 따른 결정 상 변화를 확인하기 위해서 액상과 고상이 혼재된 구간 인 920 °C, 1000 °C, 1100 °C에서 온도를 유지하였다.8) 유지 시간은 최적의 유지 온도 구간을 확인 후 1시간 에서 6시간까지 유지하여 K2Ti4O9 결정 성장의 변화를 확 인하였다. 사티탄산칼륨의 결정상을 제어하기 위해 HCl (0.1-1.0 M, 15-30분)로 산처리한 후 건조(80 °C) 및 열 처리(850 °C, 30분)하여 최적의 화학처리 조건과 열처리 조건을 확인하였다. 최적의 조건으로 합성한 육티탄칼륨 으로 마찰재를 제조하여 물성을 비교 평가하였다. 입자 형상은 광학현미경(Sometech, Korea) 및 주사형 전자현 미경(JSM-6390, JOEL, Japan)을 이용하여 분석하였다. 입도는 레이저 입도분석기(LA960, HORIBA, Japan)를 이용하였다. 마찰재는 육티탄산칼륨 조성 a, b와 상용제 품 c (TXAX-MA, Kubota, Japan)를 이용하여 제작하고 Dynamometer (Sangsin brake Co. Ltd., Korea)로 마찰 마모특성을 평가하였다. Table 1

    3.결과 및 고찰

    KOH와 TiO2 (조성 a)를 1200 °C에서 용융한 다음 액 상과 고상의 온도 구간인 920 °C, 1000 °C, 1100 °C에서 6시간 정도 유지하여 합성한 티탄산칼륨의 결정상을 분 석하였다(Fig. 1). 주결정상으로 사티탄산칼륨(K2Ti4O9)상 과 육티탄산칼륨(K2Ti6O13)상이 관찰되었고 유지 온도가 증가할수록 사티탄산칼륨의 결정상 피크는 감소하고 육 티탄산칼륨상이 증가하는 것으로 나타났다. 사티탄산칼륨 의 결정을 생성하기에 용이한 유지 온도는 920 °C가 적 정한 것으로 확인되었다. 920 °C의 온도구간에서 1~6시간 유지시간을 주어 사티탄산칼륨의 결정을 성장시켰을 때 유 지 시간이 증가할수록 사티탄산칼륨의 주 결정상의 XRD 피크 강도가 증가되는 것이 확인되었다(Fig. 2).

    유지 시간에 따라 합성한 시료의 단면을 100배율 광 학현미경으로 관찰하여 결정상에 따른 차이가 있는지 확 인하였다(Fig. 2a). 유지시간을 주지 않은 시료는 가늘고 길이가 500 μm 이하의 짧은 결정이 생성된 반면 6시간 까지 유지한 시료에서는 길이가 1 mm 이상인 비침상(non fibrous) 형상의 결정이 생성되었다. 결정의 크기를 측정 하여 본 결과 결정의 길이와 폭은 약 11:1의 비율로 성 장되어 한 방향으로 자라는 것이 확인되었다. 이를 분 쇄하여 SEM 형상을 관찰한 결과, 유지하지 않은 시료 에서는 침상의 다발과 떨어져 나온 침상들이 관찰되었 으나 유지시간이 증가할수록 결정 성장이 이루어져 침 상이 아닌 비침상의 스플린터(splinter) 형상의 결정이 형 성되었다. 6시간 유지하였을 때 비침상 스플린터 형상의 결정성장이 잘 이루어지는 것으로 나타났다.

    다음 단계로 스플린터 형상의 사티탄산칼륨(K2Ti4O9)의 결정구조를 육티탄산칼륨으로 바꾸기 위해 산을 농도별로 30분 처리하여 800 °C와 850 °C에서 열처리 한 후 결정 상을 분석하였다(Fig. 3). 0.5 M 이상 HCl 농도에서 산 처리 된 경우, 열처리 후 TiO2 결정상이 관찰되었고 0.3 M 이하에서는 사티탄산칼륨(K2Ti4O9) 결정상이 관찰되었 다. 0.3 M에서 산처리 후 800 °C에서 열처리한 결정상에 서는 사티탄산칼륨(K2Ti4O9) 결정상이 약하게 관찰되었으 며 850 °C에서 열처리 하였을 때는 육티탄산칼륨(K2Ti6O13) 결정상만 관찰되어 최적의 산처리-열처리 조건임을 확인 하였다. 산처리 시간에 의한 결정상 변화를 확인하기 위 해 최적 농도인 0.3 M에서 15분, 30분 처리한 결과 15 분 처리하였을 때는 사티탄산칼륨(K2Ti4O9)의 결정상이 관 찰되어 시간이 부족한 것으로 나타났다. 따라서 0.3 M 에서 30분 처리하여 열처리하는 것이 최적의 조건임을 확인하였다.

    최적의 열처리 조건과 화학처리 조건으로 합성한 티탄 산칼륨(a, b)과 상용제품(c)의 티탄산칼륨을 주사전자현미 경으로 관찰한 결과, 형상에서는 모두 스플린터 형태의 입자가 관찰이 되었으나 각각의 차이가 관찰되었다. a와 상용제품 c의 형상은 두께가 얇고 긴 형상이었으나 b는 비교적 두꺼운 것으로 확인되었다. 입자의 크기는 a < c < b 순이었으며 평균 입자사이즈는 15.3 μm (a), 72.5 μm (b), 26.8 μm (c)로 관찰되었다. 결정상에서는 intensity의 차 이가 있었으나 모두 육티탄산칼륨(K2Ti6O13) 상으로 확인 되었다.

    합성한 티탄산칼륨 a와 b, 상용 티탄산칼륨(c)을 자동 차 브레이크 패드(brake pad)용 마찰재(friction material) 로 제조하여 마찰마모 테스트를 진행하였다. 상용제품이 첨가된 마찰재와 비교하였을 때 a는 초기 burnish에서 상 용제품과 마찰 계수의 차이가 발생했으나 대체적으로 마 찰 특성은 비슷한 것으로 확인되었다. 반면에 b는 상용 제품과 조성 a에 대비하여 마찰계수가 높은 차이점이 발 생하였다. 마찰마모 실험(frictional wear test)시, 마찰재 (friction material)에 원료로 포함된 티탄산칼륨의 입자와 상대재인 회주철 디스크(disc)와의 지속적인 마찰로 인해 마찰부위가 깎여나가게 된다. 티탄산칼륨 b의 경우, 입 자 크기가 상대적으로 크고 마찰계수가 증가하며, 그 결 과로 브레이크 패드 (마찰재)와 디스크의 마모량은 증가 한 것으로 생각된다. 또한 Table 2에서 볼 수 있는 바 와 같이, 티탄산칼륨 b의 경우 마찰재의 대면 공격성 (디 스크의 마모량 및 조도)도 증가한 것을 알 수 있다. Fig. 4-Fig. 5

    4.결 론

    Non-fibrous 티탄산칼륨을 합성하기 위해 원료를 완전 히 용융시킨 후, 액체와 고체가 혼재하는 온도구간에서 시간을 유지하여 결정을 성장시켰다. 6시간동안 유지하 여 성장시킨 사티탄산칼륨을 분쇄하고 산처리 후 열처 리를 통하여 결정상을 육티탄산칼륨으로 변화시켰다. KOH와 TiO2의 조성비에 따라 적정한 산처리 농도와 시 간은 달랐으며 TiO2 비율이 높은 b의 경우 산처리 적정 시간이 a에 비해 적은 것으로 나타났다. 열처리를 통해 non-fibrous 티탄산칼륨을 합성하고 결정상과 미세조직, 입 도를 관찰한 결과 10~150 μm 사이이며 mean size가 26 μm인 티탄산칼륨이 합성되었으며 미세조직으로 관찰한 결 과 침상형이 아닌 non-fibrous 형상의 티탄산칼륨이 관 찰되었다. 입자 크기와 형상이 다른 티탄산칼륨으로 마 찰재를 제작하여 마찰특성을 테스트한 결과, 입자 크기 가 큰 육티탄산칼륨이 높은 마찰계수와 마모량을 보이 는 것을 확인할 수 있었다.

    Acknowledgement

    This work is financially supported from Industrial technology innovation programs by Ministry of Trade, Industry, and Energy (grant number : 10052854).

    Figure

    MRSK-27-132_F1.gif

    X-ray diffraction patterns of PT4 (K2Ti4O9) materials with the composition of a. (a,b) evolution of XRD patterns with respect to holding temperature, (c,d) XRD patterns with respect to holding time at 920 °C.

    MRSK-27-132_F2.gif

    Influence of holding time at 920 °C (1-6 h) on crystal size of PT4 (K2Ti4O9) (a) Optical microscope image of crystal size, (b) Crystal length and width with respect to holding time. (c) SEM images of PT4 with respect to holding time.

    MRSK-27-132_F3.gif

    X-ray diffraction patterns of PT6 (K2Ti6O13) materials with composition of a by acid leaching. (a,b) PT6 phases according to HCl concentration (0.1-1.0 M). Optimal concentration is 0.3 M. (c) PT6 phases according to leaching time (left), and enlarged pattern (right) shows impurity phase of K2Ti4O9, after thermal treatment at 850 °C.

    MRSK-27-132_F4.gif

    SEM image, particle size, and XRD patterns of PT6 crystals for compositions of (a) a, (b) b, and (c) c composition (commercial).

    MRSK-27-132_F5.gif

    (a) Frictional wear characteristic of brake pad using three kinds of PT6 (a, b and c) as friction materials : Coefficient of friction of PT6 (a, b and c) by temperature (100, 200, 300 °C). (b) Schematic of contact of break pad and disc, involving primary and second plateaus. Primary plateau is usually due to worn fiber in friction materials.9)

    Table

    Formulation of friction materials containing potassium titanate a, b, and c.

    Frictional wear measurement result.

    Reference

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