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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.2 pp.113-118
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.2.113

Structural and Thermal Characteristics of Graphites Treated in Acidic Solutions

Seung Won Song1, Eui Hong Min2, Dong Won Lee2, Jungsoo Kim3, Weontae Oh1
1Department of Advanced Materials Engineering, Dong-Eui University, Busan 47340, Republic of Korea
2Solueta, Ltd., Research Center, Kyung-Gi 13493, Republic of Korea
3Biomedical R&D Center, Pusan National University Hospital, Busan 46241, Republic of Korea
Corresponding author : wtoh2005@deu.ac.kr (W. Oh, Dong-Eui Univ.)
November 4, 2016 January 3, 2017 January 3, 2017

Abstract

Natural and expandable graphites were chemically treated in acidic aqueous solutions such as acetic acid or mixtures of acetic acid and nitric acid. Structures and thermal conductivities of the as-treated graphites were characterized in detail. Both graphites were significantly oxidized in the mixed acidic solution of H2SO4 and HNO3, which condition was generally used for the oxidation of carbon nanotubes. This considerable oxidation of graphites caused a depression of their thermal conductivity. The structural characteristics, obtained by XRD and XPS, show that the graphites treated in the relatively weak acidic conditions (acetic acid or mixture of acetic acid and nitric acid) were quite similar to the untreated graphites. However, the thermal conductivities of both acidic-treated graphites were remarkably increased.


산수용액에서 처리된 흑연 구조와 열적 특성

송 승원1, 민 의홍2, 이 동원2, 김 정수3, 오 원태1
1동의대학교 신소재공학과
2㈜솔루에타 연구소
3부산대학교병원 의생명R&D센터

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    최근 전자제품의 소형화로 제한된 공간 내에 더 많은 소자들을 집적하면서 이전의 전자기기보다 더 많은 열 이 발생하고 있다. 이러한 발열량의 증가는 기기의 오 작동을 유발하게 되고, 기기 수명과 성능 저하의 주요 한 원인이 된다. 기기의 동작 중 발생하는 열과 이로 인 한 해당기기의 온도상승을 억제하기 위하여 LED 조명 기기의 방열판, 스마트폰과 스마트패드의 열확산시트, 히 트펌프, TIM (thermal interface material) 제품 등과 같 이 다양한 방열부품소재기술과 방열설계기술이 적용되고 있다.1,2) 첨단전자기기의 성능이 개량되고 제품이 소형화 될수록 발열문제의 해결을 위한 소재기술의 필요성은 점 차로 커지고 있다.

    흑연(graphite)은 높은 수평열전도도(~400 W/mK)와 박 막형 가공의 용이성, 우수한 내열 및 내화학 특성을 갖 고 있어, 흑연을 사용한 다양한 열전도 및 방열소재 응 용제품들이 개발되고 있다.3,4) 특별히 흑연을 주성분으로 하 는 열전도 시트제품은 첨단전자기기의 국부적 발열제어를 위해 널리 적용되고 있다. Panasonic Electronic Devices 사에서 생산하는 인조흑연 시트제품(PGS®)은 수평방향 열 전도도가 최고 2000 W/mK 수준으로 소개되고 있다.

    흑연은 잘 알려져 있는 바와 같이 탄소-탄소결합의 육 각형 평면단위체가 약한 Van der Waals 인력으로 적층 되어 있는 구조이다. 따라서 압력에 의한 시트형상의 가 공 때 쉽게 슬립이 일어나게 되어 형상의 제어가 어렵 다.5) 하지만 흑연을 화학적으로 처리하여 초기부피의 100~300 배 가량 팽창시키면 밀도는 매우 낮아지고 인 접한 그래핀 층 사이의 낮은 결합력에 의해 나타나던 슬 립현상이 현저히 줄어들어 성형가공이 가능해진다.6)

    본 연구에서는 천연흑연과 팽창흑연을 상대적으로 약 한 산성수용액으로 처리하였다. 이렇게 처리된 흑연시료 들을 사용하여 시트(sheet)를 제작하고, 이들의 구조적 특 성과 열전도특성을 분석하였다. 그리고 흑연의 화학적 처 리가 수평방향의 열전도도에 미치는 효과에 대해 고찰 하였다.

    2.실험 방법

    2.1.흑연의 산수용액 처리

    본 연구에서는 천연흑연과 팽창흑연을 산성수용액 조 건에서 처리하고, 이렇게 준비된 흑연시료들을 시트로 제 작하여 열전도 특성을 비교 분석하였다.

    천연흑연(n-Gr)은 평균입도 45 μm의 순도 90~95 % 탄 소함유량을 가지는 China Superior Graphite 사의 제품 을 사용하였고, 팽창흑연(x-Gr)은 순도 90~95 % 탄소함 유량을 가지는 삼정씨엔지 제품을 1000 °C에서 열처리하 여 팽창시킨 후 분쇄(평균입도 235 μm)하여 사용하였다.

    흑연의 화학적 산처리는 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)을 3:1 비율로 혼합한 강한 산성분위기에서 탄소나노튜브를 산처리하는 방법7-9)을 수정하여 다음의 세 가지 방법으 로 실시하였다;(AcN method) 아세트산(CH3COOH, 99.7 %, Junsei) 300 mL와 질산(HNO3, 60 %, Junsei) 100 mL가 혼합된 용액에 흑연 15 g을 넣은 후, Sonication water bath (75 Hz)를 사용하여 상온에서 24 시간 동안 초음파 처리한다. 초음파 처리 후, 혼합용액을 75 °C 에 서 18 시간 동안 다시 교반하며 환류 처리한다. 그리고 2500 mL 증류수에 환류 처리된 혼합용액을 첨가하고 3 시간 정도 교반한다. 이때 흑연이 팽창되는 것을 눈으 로 확인할 수 있다. 상기 흑연 현탁액을 원심분리하고 진공여과장치로 필터하는 과정을 수 회 실시하여 수용 액의 pH가 ~6에 이를 때까지 세척한다. 이렇게 처리된 흑연을 최종적으로 120 °C에서 24시간 이상 건조시킨다. (Ac method) 화학적 산처리를 위해 아세트산 400 mL을 단독으로 사용하여 AcN 방법과 동일한 과정으로 흑연 15 g을 처리한다. (SN method) 황산(H2SO4, 98 %, Junsei) 300 mL와 질산(HNO3, 60 %, Junsei) 100 mL을 혼합하 여 산수용액을 제조하고, AcN 방법과 동일한 과정으로 흑연 15 g을 처리한다.

    2.2.흑연시트의 제조

    2-Ethoxyethanol (99 %, Sigma-Aldrich) 60 g에 상기와 같이 준비된 흑연시료 9 g과 첨가제 Dispers 670 (TEGO) 1 g을 혼합한 용액을 제조한다. 이 혼합용액을 초음파 처 리(150 Hz, 2 h) 하고, 연속해서 25 시간 동안 교반하여 시트제조용액을 준비한다.

    위에서 준비한 시트제조용액 일정량을 이형지(release film)에 옮겨 담은 후 코팅바(200 μm)를 이용하여 균일 하게 도포하고, 150 °C에서 2시간 동안 건조하였다. 건 조된 흑연시트를 유압식 판프레스(150 °C, 80 ton)를 이 용하여 두 번에 걸쳐 성형가공한다.

    2.3.분석

    산수용액에서 처리된 흑연시료들의 구조분석을 위해 XRD, XPS, Raman, FE-SEM 장비를 이용하였다; XRD (D/MAX-2500H, RIGAKU), XPS (ESCALAB250, obtained at resolutions of 1 eV and 0.05 eV), FE-SEM (Quanta 3D, operated at 15 kV), Raman (Ramanor U1000, Ar-ion laser λ = 514.53 nm, at 0.05 mW) 흑연시료들의 열전도도(λ)는 Laser-Flash 법(LFA-447, Netzch)으로 25 °C에서 열확산도(α)를 측정한 후, 다음의 수식을 이용하 여 계산하여 구한다.10)

    λ ( T )  = α ( T ) C p ( T ) ρ ( T )

    여기서, α (mm2/s), CP (J/gK), ρ (g/cm3)는 각각 열확산 도, 비열용량, 밀도를 나타낸다. 시료의 비열은 DSC (DSC- 200F3, Netzch)를 사용하여 25 °C에서 측정하였다.

    열전도도를 분석하기 위해 상기와 같은 방법으로 흑연 시트를 제조하고, 지름 25.4 mm & 두께 0.15 mm의 규 격으로 가공하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.구조분석

    탄소나노튜브와 흑연같은 탄소소재의 극성용매에 대한 분산특성을 개선하기 위해서는 강한 산수용액 조건에서 탄소소재 표면을 hydroxyl group, carboxylic acid group, 그리고 epoxy groups 과 같은 극성치환기로 개질하는 과 정이 필요하다. 탄소나노튜브는 황산/질산 혼합산수용액 조건에서, 흑연은 황산/질산 혼합산수용액과 KClO3을 사 용하는 Staudenmaier 방법과 황산 수용액과 함께 NaNO3, KMnO4를 사용하는 Hummers의 방법들이 잘 알려져 있 다.11-15) Fig. 1은 천연흑연과 팽창흑연을 황산/질산 혼합 산수용액의 강한 산성조건(SN method)과 상대적으로 약 한 산수용액 조건(AcN & Ac methods)에서 처리한 흑 연시료들의 XRD 패턴을 비교하여 보여준다. 모든 경우 에서 흑연의 (002) plane에 의한 특성회절피크(26.3°)를 확인할 수 있지만, 이 특성피크의 강도는 수용액의 산 성이 강해질수록 조금씩 약해지는 경향을 나타내었다. 26.3°의 회절피크는 그래핀들의 적층에 따른 면간거리(dspacing) 에 해당하는 결과로, 산성조건이 강해질수록 그 래핀의 박리가 잘 일어나게 되고, 결과적으로 (002) plane의 회절강도는 약해지게 된다. Fig. 1의 X-ray 회 절패턴은 Staudenmaier 나 Hummers의 방법에 의해 만 들어지는 산화흑연(Graphite Oxide, GO)의 XRD 패턴7) 과는 다르게, 흑연의 전형적인 회절패턴을 유지하고 있 다. 이것은 본 연구에서 흑연을 처리하는 모든 산수용 액들이 흑연을 충분히 산화시킬 수 있는 조건이 되지 않 았음을 보여준다. 하지만 Fig. 1의 insets에서 보는 바와 같이 황산/질산 산수용액으로 처리된 n-Gr-SN 시료의 (002) 반사면의 회절피크는 다른 시료들의 같은 피크들 보다 강도가 매우 약해졌고, FWMH가 넓어졌으며, 약 간 낮은 각도로 이동하였음을 확인할 수 있다. 이것은 앞서 기술했던 바와 같이, 황산/질산의 산수용액 조건에 서 흑연표면에 다양한 극성그룹들이 형성되어 일정 정 도의 산화흑연(GO)이 만들어졌음을 보여준다.8)

    산수용액으로 처리한 흑연들의 산화(oxidation) 정도를 분석하기 위하여, XPS 정량분석을 수행하여 탄소(C1s) 와 산소(O1s)의 피크 크기를 비교하였다. Table 1에는 서 로 다른 산처리 조건에서 만들어진 흑연시료들의 XPS 분석에 의한 탄소와 산소의 정량분석결과를 보여준다. Table 1에서 탄소와 산소를 제외한 나머지 불순물들의 함 량은 제외하였다. 황산/질산 혼합산수용액(SN)으로 처리 된 천연흑연(n-Gr)의 경우를 제외한 모든 산수용액 조건 에서 처리된 흑연들에서 탄소의 함량이 조금 증가하였 고, 산소의 함량은 반대로 감소하였다. 황산/질산 혼합산 수용액으로 처리한 흑연(n-Gr-SN)에서 탄소의 함량이 크 게 감소하고, 산소의 함량이 반대로 크게 증가한 이유 는 앞서 XRD 실험결과에서 기술한 바와 같이 산화흑 연(GO)의 생성으로 설명할 수 있다. 하지만 다른 흑연 시료들(n-Gr-AcN, x-Gr-Ac, and x-Gr-AcN)의 탄소 및 산소함량 변화는 n-Gr-SN의 경우와는 다르게 상대적으 로 적었으며, 탄소의 함량은 증가하였고, 산소의 함량은 감소하였다. 이 결과는 아세트산 또는 아세트산/질산 혼 합수용액에서 흑연의 산화가 진행되지 않았고, 대신에 흑 연표면에 흡착된 소량의 산소와 수분 등의 불순물들이 제거되었음을 의미한다. n-Gr-SN 흑연시료는 GO 함량을 많이 포함하고 있어서 열전도특성의 저하가 불가피할 것 으로 예상되어 전도특성의 향상을 위해서 추가적인 환 원처리가 필요할 수 있다.

    황산/질산 혼합산수용액보다 약산인 아세트산/질산 혼 합산수용액에서 흑연을 처리할 때, XRD 특성피크의 강 도가 약간 낮아지는 것을 제외하고 다른 큰 변화를 확 인할 수 없었다; XRD 특성피크의 위치 변화가 없고, XPS 정량분석에서 탄소와 산소의 함량변화가 미미하였 다. 하지만, Fig. 2의 수용액 분산상태와 SEM 이미지에 서는 분명한 변화를 보여준다. 본 연구에서 사용한 산 수용액 중에서 가장 약산인 아세트산 수용액으로 처리된 흑연시료(x-Gr-Ac, Fig. 2(a))는 수용액 상에서 분산시키 고 가만히 세워두면 바로 흑연입자들이 가라앉는다. 하 지만 아세트산과 질산의 혼합산수용액으로 처리된 흑연 시료(x-Gr-AcN, Fig. 2(c))는 수용액 상에서 상당히 팽 창된 상태로 유지되고 시간이 지나도 크게 변화되지 않 았다. Fig. 2(a)2(c)에서 이와 같은 수용액 상의 흑 연팽창 정도를 분명히 비교할 수 있다. 그리고 흑연시 료의 SEM 이미지(Fig. 2(b) and 2(d))에서도 분명한 차 이를 확인할 수 있다. x-Gr-Ac 시료가 흑연입자들의 전 형적인 구조인 판상형의 적층구조를 대부분 유지하고 있 는데 비해, x-Gr-AcN 시료는 이러한 판상 적층구조가 상 당히 흐트러지고 적층 두께가 매우 얇아졌음을 보여준다.

    Table 1의 XPS 정량분석 결과에서 논의된 바와 같 이, 아세트산과 질산의 혼합산수용액 조건에서 흑연의 산 화에 의한 산소함량 증가(탄소함량 감소)가 확인되지 않 았기 때문에 수용액 상에서 흑연입자들의 팽창 정도 차 이를 산화효과에 의한 흑연층간팽창으로 설명할 수 없 다. 이보다는 브렌스테드산의 비산화 층간삽입(non-oxidative intercalation) 에 의한 흑연의 팽창효과로 이해할 수 있 다.16) 아세트산 단독수용액보다는 아세트산/질산 혼합수 용액에서 흑연을 처리할 때, 아세트산이 흑연의 탄소층 간으로 잘 삽입되어, 흑연을 효과적으로 팽창시켰음을 보 여준다.

    Fig. 3에는 본 연구의 산처리 조건에서 준비된 흑연시 료들의 Raman spectra를 비교하여 정리하였다. 모든 흑 연시료들에서 특징적인 G band (1580 cm−1)와 D band (1350 cm−1)를 확인할 수 있다.12) 천연흑연과 팽창흑연 모 두에서, 처리하는 수용액의 산성도가 강해질수록 D band 의 강도가 커지고, 결과적으로 ID/IG 값이 증가하는 경 향으로 나타난다. 잘 알려진 바와 같이 흑연 또는 탄소 나노튜브와 같은 탄소소재의 라만스펙트럼에서 D band 는 C-C 결합구조의 결함 정도를 판단하는 근거로 사용 된다. Fig. 3의 라만스펙트럼에서 D band의 강도(또는 ID/IG)를 비교함으로써 산처리 과정에서 흑연의 C-C sp2 혼성결합구조가 어느 정도 손상되었는지를 비교할 수 있 다. 다소간의 정도 차이는 있지만, 아무런 처리를 하지 않은 흑연시료들에 비해 아세트산(Ac), 아세트산/질산 (AcN), 그리고 황산/질산(SN) 혼합산수용액의 순서로 바 뀌면서 각각의 조건에서 처리된 흑연시료들의 ID/IG 값 이 차례로 상승하였다. 이것은 이 순서대로 산수용액의 산성도가 커지는 경향과 직접적으로 관계하고 있음을 보 여준다. 즉 산수용액의 산성도가 커질수록 처리되는 흑 연의 결합구조는 손상될 확률이 커지기 때문이다.13) 그 리고 천연흑연에 비해 팽창흑연은 비교적 약산인 아세 트산의 조건에서도 상대적으로 D band의 증가가 커졌는 데, 이것은 천연흑연의 적층구조가 Fig. 2에서 비교할 수 있는 바와 같이 팽창흑연에 비해 조밀하게 이루어져 있 어서 산수용액 조건에서 상대적으로 안전하게 구조를 유 지할 수 있고, 결과적으로 손상을 덜 받았기 때문이다.

    3.2.산처리된 흑연의 열전도도

    흑연을 산수용액조건에서 처리하면 흑연표면의 극성그 룹 함량에 변화가 있음을 XRD, XPS, Raman 분석을 통하여 확인하였다. 일반적으로 극성그룹에 의한 흑연표 면개질과 sp2 결합구조의 결함은 흑연의 열적특성과 전 기전도특성 저하의 주된 원인이 된다.14,15) Fig. 4에는 이 와 같은 산수용액조건에서 처리된 흑연들의(면방향)열전 도도의 변화를 비교하였다. 기본적으로 팽창흑연의 열전 도도가 천연흑연보다 높은 수준으로 측정되었다. 이것은 팽창흑연의 구조적 특성과 밀접하게 관련된다. 열전도도 분석에 사용된 흑연시료들은 모두 산수용액으로 처리한 후 상온에서 프레스가공(80ton)으로 제조한 시트를 사용 하였다. 가공된 흑연시료들의 단면과 표면 SEM image 를 비교할 때(Fig. 4, insets) 팽창흑연시료로 만들어진 시 트가 천연흑연의 시트보다 매우 치밀하고 조밀한 구조 를 형성하고 있음을 알 수 있다. n-Gr-AcN과 x-Gr-AcN 시료로 만든 시트의 밀도는 각각 1.52 g/cc와 1.91 g/cc 로 측정되었고, SEM 이미지의 결과와 일치하는 경향을 확인하였다. 이것은 흑연입자들 사이의 연결에서, 팽창흑 연 입자들이 상대적으로 잘 연결되었고, 결과적으로 계 면접촉저항이 더욱 낮아졌다고 이해할 수 있다. 천연흑 연을 황산과 질산 혼합산수용액으로 처리한 시료(n-Gr- SN)의 열전도가 크게 낮아졌는데, 이것은 앞서 기술한 바 와 같이 흑연구조의 손상에 의한 전도특성 저하로 설명 할 수 있다. 앞서 XRD 분석에서 (002) 면의 특성피크가 크게 감소하였고, XPS 정량분석에서 산소의 함량이 크 게 증가하였고, 라만분석에서 ID/IG 비가 크게 상승한 결 과들도 모두 흑연표면구조의 손상과 전도특성 저하의 원 인으로 설명된다. 하지만 아세트산과 질산의 혼합산수용 액으로 처리된 흑연시료들(n-Gr-AcN and x-Gr-AcN)에서 열전도도는 상승하는 결과를 확인하였다. 라만스펙트럼 분 석결과는 산수용액 처리되지 않은 천연흑연과 팽창흑연 에 비해 산수용액 처리된 흑연들의 ID/IG 값이 상승하여 결합구조가 손상되었고, 결과적으로 열전도도의 저하요인 으로 작용하였음을 보여주나, XPS 정량분석의 산소함량 감소는 흑연시료표면에서 불순물들(흡착수분, 산소)이 제 거되고, 열전도도를 개선하는 요인으로 작용하여 다소 논 쟁적인 측면이 있다. 하지만 흑연시료들의 열전도도가 모 두 상승한 결과는 산수용액처리(AcN)에 의한 약간의 구 조손상보다는 불순물의 제거효과가 더 크게 나타났음을 보여준다. 기본적으로 천연흑연보다 팽창흑연의 열전도도 가 우수하였는데, 이것은 흑연의 입자크기와 구조의 차 이에서 나타나는 시료의 접촉저항 감소효과에 의한 결 과이고, 산처리 후에 확인된 열전도도의 개선효과는 불 순물의 제거효과에 의한 결과로 보여진다.

    4.결 론

    천연흑연과 팽창흑연을 산수용액으로 처리하여 준비한 시트형태의 시료들을 사용하여 구조분석과 열전도도를 분 석하였다. 흑연의 산처리는 탄소나노튜브를 산처리하는 방 법(황산/질산 혼합산수용액)을 수정하여 보다 약한 산성 조건(아세트산/질산 혼합 또는 아세트산 단독 산수용액) 에서 실시하였습니다. XRD와 XPS에 의한 분석에서 아 세트산/질산 혼합 또는 아세트산 단독 산수용액 조건으로 처리된 흑연은 구조적으로 큰 차이를 보이지 않았다. 하 지만 수용액에서의 분산 정도는 아세트산/질산 혼합수용 액에서 상당히 팽창한 상태로 유지되어 큰 차이를 보였 다. 이것은 아세트산 수용액보다는 아세트산/질산 혼합수 용액에서 흑연의 비산화 층간삽입효과가 크게 나타났기 때문이다. 황산/질산 혼합산수용액에서 처리한 흑연을 제 외한 모든 흑연시료들은 아무런 처리를 하지 않은 흑연 시료들보다 높은 열전도도를 보였으며, 천연흑연보다는 팽 창흑연의 열전도도가 상대적으로 더욱 우수한 결과를 보 였다. 이것은 시트구조 상태에서 팽창흑연의 입자들이 더 욱 치밀한 구조를 형성할 수 있기 때문으로 이해된다.

    Acknowledgment

    This work was supported by a Dong-Eui University Grant (201601090001). This research was also supported by the project entitled "Development of heat spreader sheet grade of 1,500 W/mK using graphene preparation technology for electromagnetic shielding and heat spread of IT devices", Ministry of Trade, Industry and Energy grant funded by the Korean government, ATC (No.10048605).

    Figure

    MRSK-27-113_F1.gif

    XRD patterns of natural graphites (n-Gr) and expanded graphites (x-Gr) treated in acidic aqueous solutions; the suffix”-SN”,”-AcN”, and”-Ac”indicate the acidic treatments described in the experimentals. All the patterns were normalized by the (100) reflection peak at 42.3o.

    MRSK-27-113_F2.gif

    Water dispersions of expanded graphites treated in acid aqueous solutions; (a) x-Gr-Ac and (c) x-Gr-AcN. (b) and (d) show the SEM images of the dried graphite powders of x-Gr-Ac and x-Gr-AcN, respectively. The red dotted lines compare the dispersions of graphites in water.

    MRSK-27-113_F3.gif

    Raman Spectra of (a) n-Gr and its analogues after acidic treatments, and (b) x-Gr and its analogues after acidic treatments.

    MRSK-27-113_F4.gif

    Thermal conductivities of natural (n-) and expanded (x-) graphites and their analogues treated in acidic solutions.

    Table

    Atomic % of C1s and O1s obtained from XPS measurement of graphites prepared in this work (Detection limit : 0.1 at.%).

    Reference

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