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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.27 No.2 pp.76-81
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2017.27.2.76

Influence of Fly Ash Addition on Properties of Ceramic Wall Tilesm

Jin-Ho Kim, Woo-Seok Cho, Kwang-Taek Hwang, Kyu-Sung Han†
Icheon Branch, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology (KICET), Icheon 17303, Republic of Korea
Corresponding author : kh389@kicet.re.kr (K.S. Han, KICET)
November 10, 2016 December 9, 2016 December 9, 2016

Abstract

Recently, there have been many efforts to establish suitable processes for recycling fly ash, which is produced in thermal power plants and which poses serious environmental problems. Use of fly ash as a major ingredient of ceramic tiles can increase fly ash utilization, as well as reduce the cost of raw materials in ceramic tile production. In this study, the effects of fly ash addition on ceramic tile properties such as bending strength, water absorption and porosity were investigated. A manufacturing process of ceramic tile was developed for utilization of fly ash with high carbon content. In this approach, it is important to hold the ceramic tiles at a temperature that is sufficient for carbon oxidation, before the pores supplying oxygen to the inside of the ceramic tile are sealed. Ceramic wall tiles were manufactured with 0-40wt% of fly ash addition. The water absorption and porosity of the fired body were slightly changed with increasing fly ash content up to 30wt% and decreased with greater amounts of fly ash addition. The bending strength of ceramic tile including 10wt% fly ash increased, reaching a level comparable to that of ceramic tile without fly ash.


플라이애시 첨가에 따른 세라믹 벽타일 소지의 물성변화

김 진호, 조 우석, 황 광택, 한 규성†
한국세라믹기술원 이천분원

초록


    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    매년 국내에서는 석탄화력 발전소에서 800만톤 이상의 플라이애시가 발생하고 있으며, 이중에서 일부만이 시멘 트(cement)와 점토벽돌(brick) 등의 첨가제로 재사용되고 있다.1-3) 대부분의 플라이애시는 현재 재활용되지 못하고 매립(landfilled) 처리되고 있어 이에 따른 환경적인 문제 및 폐기물 처리 비용 발생에 대한 해결 방안이 시급한 실정이다. 국내뿐만 아니라 전 세계적으로도 플라이애시 재활용에 관한 기술개발은 큰 이슈이며, 제올라이트(zeolite) 합성 및 결정화유리(glass-ceramic)의 원료로 플라이애시 를 활용하는 연구가 보고된 바 있다.4-6) 또한 대표적인 건축재인 세라믹 타일 산업에서도 가격경쟁력 확보를 위 한 원료 대체재로서의 플라이애시 활용에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.7-12)

    건축용 세라믹 타일은 전 세계적으로 12,355 백만 m2 가 생산되고 있으며, 국내에서도 약 8,000억원 이상의 시 장규모를 보이고 있다.13) 특히 세라믹 타일은 다른 건축 자재인 점토벽돌과 비교할 때 수 배 이상의 높은 제품 단가를 가지기 때문에, 원료로서 플라이애시 폐기물을 활 용할 경우 제품 경쟁력 확보에 유리하다. 플라이애시는 실리카(SiO2)와 실리카-알루미나 화합물(SiO2-Al2O3)이 주 성분으로 이루어져 있으며, 산화철(Fe2O3)과 알칼리 산화 물이 일부 포함되어 있어 세라믹 타일의 소지(body) 성 분과 일치한다. 그러나 플라이애시는 미연소 카본도 다 량 포함하고 있어 세라믹 타일의 고온 소성공정에서 CO2 로 인한 표면결함이 발생하거나 내부 트랩으로 인한 기 계적 물성의 저하를 가져올 수 있다. 플라이애시에 포 함된 미연소 카본의 제거를 위해 전처리 과정이 수행될 경우, 추가적인 공정으로 인해 제품 가격이 상승하기 때 문에 기존 세라믹 타일 제조공정을 그대로 유지하면서 플라이애시를 활용하는 기술을 개발하는 것이 중요하다.

    본 연구에서는 석탄화력 발전소에서 발생하는 플라이 애시를 전처리 과정없이 건축용 세라믹 벽타일(wall tile) 의 소지에 활용하는 방안에 대하여 연구하였다. 플라이 애시의 기본 물성을 분석하고, 이를 세라믹 타일 소지에 적용하여 고온 소성 후 기계적 물성에 대하여 고찰하였 다. 건축용 세라믹 벽타일은 시유타일(glazed tile)이며, 소 성공정은 일반적으로 40분 이내에 완료되는 신속 소성 공정(fast firing process)이 적용되기 때문에 본 연구에 서도 동일한 소성 공정을 적용하여 플라이애시가 포함 된 세라믹 타일을 제조하였다.

    2.실험 방법

    본 실험에서는 플라이애시(TOKAI KOGYO Ltd., JPN)를 포함한 세라믹 벽타일 소지의 총 5가지 샘플(FC 1~4 & ST)을 제조하였으며, 각각의 화학 조성과 혼합 비율은 Table 1에 나타내었다. 플라이애시는 증류수에서 위로 떠오르는 중공체 형태의 분말을 제거하고 바닥에 가라앉는 분말만 건조하여 사용하였으며, 세라믹 벽타일 소지의 조성은 국내 D사와 T사의 소지에 대한 분석결 과 평균적인 조성을 선택하였다. 증류수에 세라믹 벽타 일 소지와 플라이애시를 각각 첨가하여 10 mm 지르코 니아 볼을 이용하여 2시간 동안 볼밀하여 혼합하였다. 볼 밀 혼합 후 분무건조기(spray dryer, EYERA SD-1000, JPN)를 이용하여 10 L/h 속도로 분무하여 구형의 과립을 제조하였다. 이 때 입구온도는 140-150 °C, 출구온도는 60-110 °C로 유지하였으며, 분무압력은 50-60 kPa 범위에 서 조절하였다. 제조된 과립분말은 100 °C 오븐에서 24 시간 건조 후 원형 금속몰드(직경 30 mm)에 장입하고 10 mm 두께로 20MPa 압력에서 2min 동안 일축 가압하여 성형체를 제조하였다. 성형체(FC1~4)의 소성공정은 실제 세라믹 타일 양산 공정에 적용되는 Roller hearth kiln (길이: 10 m, 최대온도: 1400 °C, 제작: 미르가열시스템) 를 이용하였다. Fig. 1은 본 실험에서 사용된 세라믹 타 일 소성용 roller hearth kiln을 보여주고 있다. 세라믹 벽 타일은 소지 성형체에 대한 1차소성과 유약 도포 후 2 차소성을 거치는 이중소성(double firing)으로 제조되며, 본 연구에서는 소지에 대한 플라이애시 적용가능성을 확 인하기 위해서 일반적인 1차 소성 공정조건(최대온도 1150 °C, 송차시간 40분)을 적용하였다. 다만 플라이애시 에 포함된 미연소 카본 제거를 위하여 750 °C 구간에서 송차시간을 10분 연장하였으며, 반면에 플라이애시가 포 함되지 않은 표준시료(ST)는 유지시간 없이 전체 송차 시간 40분의 조건으로 진행하였다.

    소성과정을 거쳐 제조된 타일 시편은 150 °C 의 항온 기에서 3시간 건조 후 건조무게(W1)를 측정하고, 시편을 증류수 속에 담가 3시간 이상 끓이고 실온까지 냉각하 여 포수시료를 만든 후 물 속에 매단채 무게를 측정(W2) 한다. 그 후에 포수시료를 물 속에서 꺼내어 물수건으 로 표면을 닦고 무게(W3)를 측정하여 타일 시편의 기공 율(porosity, P)과 흡수율(water absorption, WA)을 계산 하였다.(1)(2)

    P ( % ) = W 3 W 1 W 3 W 2 × 100
    (1)

    W A ( % ) = W 3 W 1 W 1 × 100
    (2)

    플라이애시의 결정구조는 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, D/2500VL/PC)를 이용하여 관찰하였으며, 분말의 형상 및 소결에 따른 미세구조 변화는 Field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL, JSM- 6390) 분석을 이용하였다. 세라믹 타일 소지와 플라이애 시의 화학조성은 Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES, OPTIMA 5300 DV, Perkinelmer)를 이용하여 분석하였으며, 플라이애시에 포 함된 미연소 카본의 함량분석은 carbon-sulfur analyzer (CS, CS-230, LECO) 분석을 실시하였다. 또한 세라믹 타 일 시편의 굽힘강도(bending strength)는 만능시험기(UTM Inspekt 250, Sweden)를 이용하여 3점 굽힘시험(3-point bending strength) 방법으로 측정하였다.(3)

    σ b 3 = 3 P L 2 ω t 2
    (3)

    σb3는 3점 굽힘강도(MPa), P는 시험편이 파괴되었을 때 의 최대하중(N), L은 하부지점 간의 거리(m), ω는 시험 편의 폭(m), t는 시험편의 두께(m)를 나타낸다.

    3.결과 및 고찰

    플라이애시는 실리카-알루미나의 주성분으로 구성되어 세라믹 타일 소지의 원료로 활용이 가능하지만, 미분탄의 연소과정에서 발생되는 플라이애시에는 완전연소가 되지 않은 미연소 탄분이 포함되어 있다. Table 1에 나타낸 결 과에서 플라이애시의 화학적 조성은 주성분으로 실리카 (58.7 %)와 알루미나(24.5 %)이며, 기타 성분으로 산화철 (Fe2O3, 5.8%), 산화칼슘(CaO, 2.2%), 산화마그네슘(MgO, 2.4 %), 산화나트륨(Na2O, 0.8 %) 등의 산화물이 관찰되 었다. K2O, Na2O, Fe2O3, CaO 등의 산화물은 소성 과 정에서 소지 치밀화에 영향을 주는 flux로 작용을 한 다.14) 또한 플라이애시는 세라믹 벽타일의 조성과 그 함 량이 거의 유사하여 대체재로 활용이 가능하다는 것을 확인할 수 있다. 그러나 Table 2의 CS 분석결과에서 플 라이애시는 3개의 샘플에서 13.8 %에서 18.9 % 범위의 미연소 카본 함량이 측정되었으며, 플라이애시에 포함된 미연소 카본 함량의 평균값은 15.6 %로 확인되었다. 이 와 같이 플라이애시에 포함된 높은 함량의 미연소 카본 은 세라믹 타일 소성 과정 및 최종 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 카본은 일반적으로 고온 소성 과정에서 표 면에서 산화되어 제거되지만, 타일 소지 내부에 트랩된 카본은 팽창과 박리 현상의 원인이 되고, 블랙코어(blackcore) 와 같은 결함을 발생시켜 최종적으로는 세라믹 타 일의 흡수율 및 강도를 저하시키는 문제점이 있다.15) 따 라서 플라이애시를 세라믹 타일 소지에 활용하기 위해 서는 혼합량에 대한 최적화 과정이 필수적으로 요구된다.

    Fig. 2에 플라이애시의 미세구조 및 결정구조 분석 결 과를 나타내었다. Fig. 2(a)의 입도 분석 결과에서 플라 이애시의 입도는 0.1 μm부터 수백 μm까지 넓게 분포하 며, D50은 38 μm 로 측정되었다. 이러한 입도 분포는 앞 선 조성 분석결과와 마찬가지로 기존 세라믹 타일 소지 원료와 비슷하기 때문에 비중에서 큰 차이가 없어 플라 이애시를 타일 소지와 혼합이 용이하다는 것을 알 수 있 다. Fig. 2(b)의 XRD 분석 결과 쿼츠(quartz, SiO2)상과 뮬라이트(mullite, 3Al2O3·2SiO2)상, 그리고 20o 영역에서 비정질 실리카상이 관찰되었다. XRD 분석 결과에서 소 량의 알칼리 산화물과 미연소 카본은 확인되지 않았으 며, 미연소 카본의 경우 비정질의 무정형 탄소구조를 갖 고 있기 때문에 20° 영역의 비정질 피크에 포함되어 관 찰되지 않은 것으로 판단된다. XRD 정량분석 프로그램 을 이용하여 비정질상을 제외한 쿼츠상과 뮬라이트상의 비 율을 분석한 결과 각각 36.2 %와 63.8 %로 나타났으며, 일반적으로 쿼츠상과 뮬라이트는 도자기 소지의 기본 조 성으로 각각 유리상 형성 및 강도에 큰 영향을 주게 된 다.16) Fig. 2(c)2(d)의 SEM 분석 결과에서 플라이애 시는 수십 μm 크기의 구형 입자와 그보다 작은 입도를 갖는 각진 형상의 입자들로 구성된 것을 알 수 있다. EDS 분석으로부터 구형 입자는 Si와 O가 대부분으로 확 인되며, 작은 입도의 각진 입자들은 Si, Al, Ca, Na, Fe 등의 원소가 측정되었다. Mishulovich 등에 의하면 플라 이애시에 포함된 구형의 입자는 주로 유리상(glassy phase) 으로 구성되었다고 보고하였으며, 따라서 SEM 결과에서 확인된 구형의 입자는 XRD 분석 결과에서 비정질 실 리카상으로 판단된다.15)

    소지의 흡수율은 세라믹 타일의 건축재로서의 내구성 에 영향을 미치는 중요한 물성이다. Fig. 3은 플라이애시 첨가량에 따른 세라믹 타일 소지의 흡수율(WA)과 기공 율(P)에 관한 측정 결과를 보여주고 있다. 플라이애시가 첨가되지 않은 표준시편(ST)은 흡수율이 10.3 %으로 측 정되었으며, 플라이애시 첨가량이 증가함에 따라 흡수율 은 10.8 % (FC1)에서 14.6 % (FC3)까지 크게 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 그러나 플라이애시 첨가량이 40 %인 FC4 시편에서 흡수율은 22.1 %로 급격히 증가하는 결과를 보여주고 있다. 이러한 경향은 기공율 측정결과 에서도 비슷하게 나타나는데, 표준시편(ST)의 기공율은 13.2 %이며 플라이애시 첨가량이 증가함에 따라 기공율은 14.6 % (FC1)에서 17.8 % (FC3)로 크게 증가하지 않았으 나, FC4의 시편에서 기공율은 22.3 %로 급격하게 증가 하여, 흡수율과 기공율이 플라이애시의 첨가량에 따라 비 슷한 거동을 보이는 것을 알 수 있다. 아르키메데스 측 정법으로 계산되는 기공율은 개기공(open porosity)값을 의미하며, 플라이애시 첨가량 40 % (FC4)에서의 급격한 기공율과 흡수율의 증가는 소성과정에서 소지 표면에 개 기공이 많이 형성되었음을 의미한다.

    Fig. 4는 플라이애시 첨가량에 따른 소성 후 세라믹 타 일 소지 시편 표면의 SEM 분석결과를 보여주고 있다. 표준시편(ST)의 경우 소성 과정을 통해 전체적으로 치 밀한 미세구조가 형성되었음을 확인할 수 있다. 플라이 애시가 혼합된 시편의 경우에는 첨가량이 증가함에 따라 FS1 (10 wt%) 시편에서는 미세기공이 관찰되지 않으나, FS2 (20 wt%)와 FS3 (30 wt%) 시편에서는 표면에 미세 기공이 점차 증가하는 것으로 확인되었다. 특히 플라이 애시 첨가량이 40 wt% (FC4)의 경우에는 미세한 기공 뿐만 아니라 100 μm 크기의 조대한 표면 기공도 일부 관찰되고 있다. 이러한 결과는 플라이애시에 포함된 미 연소 카본이 산화되면서 표면에서 휘발된 후 표면이 치 밀화되어야 하지만, 과량의 미연소 카본이 존재하여 표 면에 기공이 남은 것으로 판단된다. 또한 플라이애시에 포함된 산화철도 소지 표면과 내부의 기공 형성에 기여 하는데, Rajamannan 등에 의하면 산화철이 고온 소성 과 정에서 환원되면서 O2 가스를 배출하게 되고 이 중 일 부가 소지의 내부와 표면에 기공을 형성시키는 것으로 보 고하고 있다.17) 이와 같이 소지에 형성된 기공은 세라믹 타일의 치밀화를 억제하여 타일 강도에 영향을 주게 된다.

    Table 3은 플라이애시 첨가량에 따른 세라믹 타일의 소 성 후 굽힘강도(bending strength) 변화를 보여주고 있다. 세라믹 타일의 굽힘강도는 상하면이 평활한 막대형 시 험편에 만능시험기로 하중을 가하여 시험편의 상부에 압 축응력(compressive stress), 하부에 인장응력(tensile stress) 을 가하면서 측정한다. 세라믹은 압축강도에 비해 인장 강도가 작기 때문에 시험편의 하부에 균열이 시작되어 급격히 파괴되며, 이 때 굽힘강도를 측정하게 된다. 표 준시료(ST)의 굽힘강도는 68.3 N/cm로 측정되었으며, 플 라이애시가 첨가된 시편의 경우 첨가량이 30 wt% (FS3) 까지는 표준시료와 큰 차이를 보이지 않았다. 다만 FC1 (10 wt%) 시편은 굽힘강도가 증가한 것으로 분석되었는 데, 이러한 굽힘강도의 증가는 플라이애시에 포함된 알 칼리금속 산화물이 소성 과정에서 소지 치밀화를 더욱 가속시키기 때문으로 판단된다. 그러나, 플라이애시 첨가 량이 더욱 증가된 FC4 (40 wt%) 시편의 경우, 굽힘강 도가 42.1 N/cm로 크게 감소하였다. 이러한 굽힘강도 감 소의 원인은 과량의 플라이애시가 첨가되면서 소지 표 면에 발생한 수많은 기공이 균열 시작에 기여하면서 굽 힘강도가 감소한 것으로 판단된다.

    4.결 론

    석탄화력 발전 폐기물인 플라이애시를 건축용 세라믹 벽타일 소지에 적용하여 신속 소성 공정 후 세라믹 타 일 물성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 플라이애 시는 실리카와 알루미나가 주성분, 그리고 산화철(Fe2O3) 과 기타 알칼리금속 산화물(CaO, Na2O 등)로 구성되며, 결정구조 분석결과 쿼츠상과 뮬라이트, 그리고 실리카 유 리상이 존재하는 것으로 확인되었다. 이러한 분석결과로 부터 플라이애시는 기존 세라믹 타일 소지와 조성이 유 사하여 대체 원료로 활용 가능성이 높지만, CS 분석 결 과 미연소 카본 함유량이 16 % 이상 포함되어 있기 때 문에 공정 최적화가 필수적이다. 소성 후 플라이애시가 첨가된 세라믹 타일 시편의 경우 플라이애시 첨가량이 증가함에 따라 표면에 미세기공이 증가하며, 특히 40 wt% 이상에서는 미세 기공과 더불어 수십 μm 크기 이상의 조대한 표면 기공도 관찰되었다. 이러한 기공은 소성 과 정에서 플라이애시에 포함된 미연소 카본의 산화로 인한 CO2 가스와 산화철 환원으로 인한 O2 가스가 표면으로 부터 배출되면서 충분히 표면자화가 이루어지지 못하면 서 형성된 것으로 판단된다. 세라믹 벽타일 시편에 대 한 물성 분석 결과 표준시편과 비교할 때 플라이애시가 10 wt% 첨가되었을 경우에는 흡수율과 기공율이 거의 유 사하고, 굽힘강도는 증가하는 것으로 확인되었다. 반면에 플라이애시가 20 wt% 이상 첨가된 시편에서는 흡수율과 기공율이 증가하였고, 특히 플라이애시가 40 wt% 첨가된 시편에서는 급격하게 물성 저하가 일어나는 것이 확인 되었다. 플라이애시가 10 wt% 첨가된 소지로 제조된 세 라믹 타일의 물성이 향상된 원인은 플라이애시에 포함된 CaO, Na2O 등의 알칼리금속 산화물이 소성 과정에서 flux로 작용하여 치밀도를 증가시켰기 때문으로 판단된다.

    Acknowledgement

    This work supported by Infrastructure Program for New Value Creation of Traditional Ceramic Industry (BUS010- 025000) under Ministry of Trade, Industry and Energy, KOREA.

    Figure

    MRSK-27-76_F1.gif

    Roller hearth kiln (max. heating temperature 1400 °C, length 10 m) for ceramic tiles.

    MRSK-27-76_F2.gif

    (a) Particle size distribution, (b) XRD profile, (c) and (d) SEM images of fly ash.

    MRSK-27-76_F3.gif

    Water absorption and porosity of sintered fly ash-clay bodies.

    MRSK-27-76_F4.gif

    SEM images of sintered fly ash-clay bodies: (a) ST, (b) FS1, (c) FS2, (d) FS3, (e) FS4.

    Table

    Chemical composition of raw materials (wt%) and sample labels.

    Carbon contents in fly ash.

    Bending strength of sintered fly ash-clay bodies.

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