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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.26 No.12 pp.714-720
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2016.26.12.714

Crystallographic Effects of Anode on the Mechanical Properties of Electrochemically Deposited Copper Films

Byung-Hak Kang1, Jieun Park2, Kangju Park3, Dayoung Yoo3, Dajeong Lee3, Dongyun Lee1,3,4
1Department of Advanced Circuit Interconnection
2Department of Cogno-Mechatronics Engineering
3Department of Nano Fusion Technology
4Department of Nanoenergy Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea
Corresponding author dlee@pusan.ac.kr (D. Lee, Pusan Nat'l Univ.)
October 31, 2016 November 9, 2016 November 9, 2016

Abstract

We performed this study to understand the effect of a single-crystalline anode on the mechanical properties of as-deposited films during electrochemical deposition. We used a (111) single- crystalline Cu plate as an anode, and Si substrates with Cr/Au conductive seed layers were prepared for the cathode. Electrodeposition was performed with a standard 3-electrode system in copper sulfate electrolyte. Interestingly, the grain boundaries of the as-deposited Cu thin films using single-crystalline Cu anode were not distinct; this is in contrast to the easily recognizable grain boundaries of the Cu thin films that were formed using a poly-crystalline Cu anode. Tensile testing was performed to obtain the mechanical properties of the Cu thin films. Ultimate tensile strength and elongation to failure of the Cu thin films fabricated using the (111) single-crystalline Cu anode were found to have increased by approximately 52 % and 37%, respectively, compared with those values of the Cu thin films fabricated using apoly-crystalline Cu anode. We applied ultrasonic irradiation during electrodeposition to disturb the uniform stream; we then observed no single-crystalline anode effect. Consequently, it is presumed that the single-crystalline Cu anode can induce a directional/uniform stream of ions in the electrolyte that can create films with smeared grain boundaries, which boundaries strongly affect the mechanical properties of the electrodeposited Cu films.


아노드의 결정성에 따른 전기도금 구리박막의 기계적 특성 연구

강 병학1, 박 지은2, 박 강주3, 유 다영3, 이 다정3, 이 동윤1,3,4
1부산대학교 차세대기판학과 대학원,
2부산대학교 인지메카트로닉스공학과 대학원
3부산대학교 나노융합기술학과 대학원,
4부산대학교 나노에너지공학과

초록


    Pusan National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    최근 반도체를 비롯한 첨단 산업의 발달에 따라 더 빠 르게 더 큰 데이터를 처리할 수있는 소자의 개발이 요 구되고 있다. 이러한 소자에는 대규모 집적 회로(ultra large scale integrated, ULSI) 구조가 필요하며 이를 얻 기 위해서는 낮은 비저항과 전자이동(electro-migration, EM), 응력이동(stress-migration, SM) 등에 대한 내성이 뛰어난 구리를 박막형태로 하여 회로 물질로 사용하게 되었으며 이에 대한 연구가 국내·외적으로 활발히 이 루어지고 있다.1-3) 구리박막을 형성시키는 방법으로는 증 발증착법, 스퍼터링(sputtering) 등의 물리적 방법과 유기 금속화학증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 등과 같은 화학적 방법, 그리고 전해 도금 및 무전해 도금법 등의 전기화학적 방법이 있다. 스퍼터링 등의 물리적 방법은 양호한 막질을 얻을 수는 있으나, 비아 홀(via hole)이나 접촉홀(contact hole)의 종횡비가 클 경우에 단차피복성의 한계를 극복하기 어려워 홀내 부에 공동(void)이 형성되거나 듀얼 다마신 공정(dualdamascene process)이 곤란하다는 단점이 있다. MOCVD 법 등의 화학적 방법은 스퍼터링의 단점인 단차피복성 에 대해 우수한 성질을 가지고 있어 미세화에 대응이 가 능하다는 장점이 있으나 높은 원료비용과 낮은 성장속 도, 재현성 등 신뢰성이 떨어진다는 단점이 있다. 무전해 도금법은 높은 종횡비에서도 우수한 갭 필링(gap filling) 특성을 보여주지만 결정립 크기가 작아 EM에 대한 내 성이 낮고 반응 화학성도 복잡하여 제어가 어렵다는 단 점이 있다.4) 전기도금법은 통전을 위한 씨앗층(seed layer) 이 반드시 필요하다는 단점이 있지만, 진공장치를 필요로 하지 않아 제조단가를 줄일 수 있고 도금에 쓰이는 전 해액의 조성, 도금 시간, 온도, 첨가제 조절 등을 통하 여 박막 결정립의 크기나 표면 거칠기 등의 조절이 용 이하다.5-6) 또한, 전기도금법에 의한 박막은 형성이 비교 적 빠르고, 상대적으로 간단하고 쉬운 장치를 사용하여 상대적으로 양호한 막질을 얻을 수 있다는 장점 외에도 EM에 대한 내성이 우수하고, 유지보수 비용도 매우 낮은 장점을 가지고 있다.7) 따라서 전기도금법에 의한 금속 구 리 박막 또는 구리선의 제조는 구리 자체의 장점과 전 기도금법의 우수성 등으로 인하여 산업전반에 걸쳐 많이 이용되고 있다. 특히 인쇄회로기판(printed circuit boards, PCB), 패키지 시스템, 그리고 반도체 소자 제조에 폭넓 게 쓰이고 있다.8-9) 전기도금법을 이용하여 구리 박막을 형성할 때 표면 형상과 구조 및 기계적 특성은 음극 전 압, 전류밀도, 도금액의 조성과 같은 다양한 도금 변수 에 영향을 받는다.10-12) 그 중 전기도금의 변수로써 도금 액의 조성을 달리하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 전 기도금을 위한 도금액은 구리이온이 포함된 전해액, 환 원제, 유기첨가제 등을 사용한다. 이용 가능한 전해액 중 황산-황산구리 전해액은 비교적 빠른 도금 속도, 낮은 비 용, 낮은 독성, 그리고 도금 후 박막의 강도와 유연성 이 일정하다는 장점을 가지고 있기 때문에 전자산업 부 품제조 전해액으로 광범위하게 사용되고 있으며, 이와 관 련된 많은 연구가 이루어지고 있다.13-15) 구리박막의 미 세구조 및 물리적 특성의 개선을 위해서 음극전압, 전 류밀도, 전해질의 조성 등의 조절 및 첨가제의 종류 및 조성 등을 달리하는 등 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 전해질의 산화-환원반응이 일어날 수 있게 전자 의 흐름을 만들어 내는 대전극(counter electrode)에 관한 연구는 상대적으로 적게 이루어져왔으며, 연구는 주로 전 극의 모양 및 위치에 대한 연구가 주를 이루어 왔고, 소 재에 대한 연구는 상대적으로 적게 이루어졌다.

    본 연구에서는 표준 3-전극계에서 일반적으로 사용되 는 대전극의 소재를 교체하고 그에 따른 차이점을 알아 보고자 하였다. 일반적으로 구리 전해도금 시 대전극으 로 고가의 백금 매쉬, 흑연, 또는 다결정 구리를 사용 한다. 이를 대체할 수 있는 재료로서 상대적으로 저렴하 면서 새로운 특성을 기대할 수 있는 단결정 구리(singlecrystal Cu)를 선정하여 3-전극계의 대전극으로 사용하였 고, 이를 통해 만들어진 구리 박막의 미세구조의 변화 및 기계적 특성의 변화를 측정하였으며 다결정 구리(polycrystal Cu)를 대전극으로 사용하여 제조한 구리박막의 미 세구조 및 기계적 특성과 비교 관찰하였다.

    2.실험 방법

    직경 4 inch 실리콘 웨이퍼((100), H9100-0302, Ultrapak Wafershield)를 너비 10 mm, 길이 25 mm의 크기로 자른 다음 아세톤, 에탄올, 증류수의 순서로 각각 5분간 초음파 세척 후 고순도 질소 가스로 상온 건조하여 표 면에 존재할 것으로 여겨지는 유기물을 제거하였다. 인 장시험용 시편을 만들기 위하여 표면 세정한 실리콘 기 판 위에 Fig. 1(a)와 같은 마스크를 제작하여 부착한 후 열증발 증착장치(thermal evaporator, 마루엘엔씨(주))를 이 용하여 두께 5 nm 정도의 크롬(Cr, 99.95 %, RND Korea Company)과 50 nm정도의 두께로 금(Au, 99.9 %, Alfa Aesar)을 증착하여 전도성 기판(작업전극, working electrode) 으로 사용하였다. 구리박막의 전착은 Fig. 1(b)와 같 이 3-전극법으로 전기화학 분석기(Compactstat, IVIUM Tech.)를 이용하여 일정전위를 인가하여 실험을 진행하였 으며, 기준전극(reference electrode)으로는 포화 Ag/AgCl 전극(CH Instruments, Inc.)을, 대전극(counter electrode) 으로는 두께 2 mm, 너비 15 mm, 길이 60 mm의 (111) 단결정 구리전극과 다결정 구리전극을 이용하였다. 구리 박막의 전착에 사용된 전해액은 CuSO4·5H2O 100 g/L와 H2SO4 100 g/L를 혼합하여 사용하였으며, 전극 소재 이 외의 다른 요인을 제거하기 위하여 전해액에 유기첨가 제는 사용하지 않았다. 40 °C 용액온도에서 전착을 진행 하였으며, 이온의 흐름을 방해하지 않기 위해 교반은 실 시하지 않았다. 전극간 거리는 약 2 cm로 일정하게 유 지하였고, 작업전극에 −1.0 V의 전압을 10분 동안 인가 하여 구리 박막을 형성하였다.

    전기도금 시에 인가되는 초음파는 핵 생성을 촉진하여 결정립의 크기를 줄여 도금막의 기계적 특성을 높여준 다고 보고 되었다.16) 본 연구에서는 두 가지 현상을 관 찰하기 위하여 초음파 인가 실험이 진행되었다: 1) 기존 의 연구와 같은 결정립의 크기에 미치는 영향; 2) 대전 극의 변화에 따른 이온의 흐름 변화 영향을 관찰하기 위 하여 도금 중에 초음파를 인가하였다. 상용화된 초음파 발생기(Vibra-Cell, Sonics & Materials, Inc., USA)를 이용하여 이전 연구와 같은 에너지 밀도의 초음파를 Fig. 1(b)의 기준전극의 반대편에 초음파 발생기 프로브를 장 착한 후 인가하였다.16-17) 초음파의 인가에 의해서 발생 할 수 있는 도금 두께의 변화에 의해 발생할 수 있는 기계적 특성 측정 오류를 최소화하기 위하여 시편의 두 께를 여러 차례 측정하여 사용하였다.

    구리 박막의 표면과 단면 형상을 관찰하기 위하여 전 계방사 주사전자현미경(S-4700, Hitachi)을 이용하였으며, 구리 박막의 기계적 특성은 인장시험기(LRXPlus, Lloyd Instruments, England)를 이용하여 측정하였다. 박막 인장 시험기(LRXPlus, Lloyd Instruments, England)의 그립 부분과 시편 사이의 미끄러짐을 방지하기 위하여 시편 의 그립 부분에 얇은 유리를 부착하고, 1 kN 하중 셀을 사용하여 10 mm/min cross-head 속도로 인장시험을 하 였다. 인장 시험의 신뢰도를 높이기 위해 구리박막을 전 해연마(electropolishing) 하여 표면을 평탄하게 만드는 작 업을 진행하였고 전해연마조건은 Table 1에 나타내었다. 인장시험용 시편은 구리 박막을 20 wt% 90 °C NaOH 용액에서 2시간 동안 담가 실리콘을 제거하고 증류수로 세척하여 준비하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.미세구조 분석

    앞서 언급한 바와 같이 구리박막의 미세구조와 인장강 도, 탄성계수와 표면경도 등의 물리적 특성은 음극 전 압과 전류밀도, 도금액의 조성 등 다양한 조건에 따라 영향을 받게 되지만, 본 논문에서는 다른 변수를 배제 하고 대전극의 변화만을 변수로 두어 그 효과를 알아보 고자 하였다. Fig. 2는 전해액의 온도를 40°C로 유지시 킨 가운데 대전극 변화 및 도금시간에 따른 구리박막의 표면 미세구조 차이를 보여주는 전자 현미경(SEM) 사 진으로 대전극으로 다결정 구리전극을 사용하여 전착한 구리박막의 경우(Fig. 2(a) & (c))와 (111) 단결정 구리 전극을 사용하여 전착한 구리박막의 경우(Fig. 2(b) & (d))를 나타내었다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 다결정 구 리전극을 사용하였을 때는 결정립의 경계가 선명하게 나 타나는 것을 확인할 수 있다. 이 차이는 전착시간이 증 가할수록 뚜렷해지는데 5초간 전착한 Fig. 2의 (a)와 (b) 에 비해 120초간 전착한 (c)와 (d)의 경우 결정립계의 형 태에 더 큰 차이를 보였으며 위와 같은 결과가 대전극 의 차이로만 이루어졌다는 사실에 주목할 만 하다. 이 후에 거론 될 표면경도, 탄성계수와 같은 기계적 특성 의 차이 또한 상기 미세구조의 차이에서 기인한다고 판 단된다. 전해도금에 의한 박막 성장 메커니즘은 전기분 해에 의한 이온들의 환원반응이므로 전류밀도는 중요한 변수중의 하나이다. 하지만 동일한 조건에서 다결정과 단 결정 구리 대전극 별로 각각 5회씩 도금을 실시하고 전 류밀도를 측정했을 시 단결정 구리 대전극에서의 전류 밀도가 다결정 구리 대전극에서의 전류밀도에 비해 약 간 큰 것(1 mA/cm2 미만) 외에는 별 다른 차이가 없었 다. 따라서, 대전극의 결정 방위가 전해질내에서 이동하는 구리 이온에 영향을 주는 것으로 추측할 수 있다. 이는 Fig. 3의 결과를 통해서도 간접적인 확인이 가능할 것으 로 판단된다.

    Fig. 3(a)(b)는 Fig. 2(c)(d)에 삽입된 미세구조 사진을 확대한 것이다. 즉, 다결정 구리 대전극과 단결 정 구리 대전극을 이용하여 120초 동안 전착한 구리 박 막의 전자현미경 사진이다. 앞서 말한 바와 같이 대전 극의 결정 구조에 따라 전착된 구리 박막의 미세구조에 많은 차이가 있음을 알 수 있다. 그러나, 전착 도중에 초음파 에너지를 인가하면 두 구조에는 큰 차이가 없음 을 알 수 있다. Fig. 3(b)(d)는 각각의 대전극으로 전 착 실험시에 초음파 에너지를 인가한 구리 박막의 표면 사진이다. 결정립의 크기가 작아진 것은 확실히 알 수 있으나(이는 이전 연구에서와 같음을 알 수 있다16-17)), 초 음파 에너지를 인가하지 않았을 때와는 두 조건의 차이 는 거의 없음을 알 수 있다. 다만, 쉽게 인지 하기는 어 려우나 자세히 관찰하면 Fig. 3(d)의 경우가 확연히 구 분되지는 않지만 결정립의 경계가 Fig. 3(b)보다는 덜 선 명하다는 것은 알 수 있다. 이러한 약간의 차이가 기계 적 거동(3.2절에 설명)에 어느 정도 영향을 미치는 것으 로 판단된다. 미세구조의 차이는 앞으로 투과전자현미경 등의 자세한 분석이 뒤따라야 할 것으로 생각되며, 현 재 연구가 진행 중에 있다.

    3.2.기계적 거동 분석

    3가지 조건(다결정/단결정 구리 대전극 사용, 단결정 구 리 대전극 사용 시 초음파 인가)의 시편을 제작하여 인장 시험을 실시 하였다. Fig. 4(a)에서 보는 바와 같이 (111) 단결정 구리를 대전극으로 사용하여 얻은 구리박막의 평 균 최대인장응력은 약 190MPa 이상이며, 다결정 구리를 사용한 경우는 약 125 MPa 정도이었고, 0.2 % off-set법 으로 구한 항복응력은 각각 165 MPa, 85 MPa 정도였 다. (111) 단결정 구리 대전극을 사용하였을 경우에 최 대인장응력은 약 52 %, 항복응력은 약 94 % 정도의 상 승효과를 관찰할 수 있었는데 이는 구리박막의 미세구 조의 차이에서 발생한 것으로 판단된다. 영률(Young’s modulus)의 경우는 125 GPa 정도로 일반적인 벌크구리 의 영률과 비슷하게 측정되었다.

    앞서 미세구조 분석에서 서술한 바와 같이 (111) 단결 정 구리를 대전극으로 사용하여 얻은 구리박막의 결정 립계는 다결정 구리 대전극을 이용해서 만든 구리 박막 의 결정립계에 비해 불분명하고 뭉그러진 형상을 띠는 데, 이러한 미세구조가 결정립계의 결함을 어느 정도 상 쇄시키며 결합력으로 작용하여 인장응력과 항복응력을 상 승시킨 것으로 판단된다. 파단시까지의 변형율 또한 (111) 단결정 구리를 대전극으로 사용하여 얻은 구리박막의 경 우가 좀 더 높게 측정되었다. (111) 단결정 구리 대전 극 사용의 경우 파단시까지의 변형율이 약 3.7 %로 약 2.7 %의 변형율을 보인 다결정 구리 대전극을 사용한 경 우보다 약 37 %의 상승효과를 관찰할 수 있었다.

    Fig. 4(b)는 (111) 단결정 구리 대전극을 이용한 구리 박막 전착 과정 중에 초음파 에너지를 인가하였을 때와 그렇지 않은 경우의 박막의 응력-변형율 곡선을 나타낸 다. 그래프에서 보는 바와 같이 초음파를 인가한 경우 의 최대인장응력과 항복응력은 각각 130 MPa와 105 MPa 정도로 관찰되었다. 이는 다결정 구리 대전극을 사용하 였을 때와 비교했을 때 약간 높거나 비슷한 수치임을 알 수 있다. 그러나, 영률의 경우는 58 GPa 정도로 현저히 낮으며, 파단시까지의 변형율은 5.1 % 정도로 증가하였 다. 이는 단결정 구리 대전극을 이용한 구리 박막 전착 시에 인가된 초음파 에너지가 형성되는 결정립계에 부 정적인 영향을 미쳐 박막의 연화를 일으키는 것으로 판 단된다. 영률의 저하는 박막 내부에 결함 즉 원자가 조 밀하게 쌓이지 못하여 발생할 수 있는 다공질 형태의 결 함에 의해 일어난 현상일 수도 있을 것으로 판단된다. 이러한 현상은 이전의 연구16) 결과와 비교하면 전혀 다 른 결과임을 알 수 있다. 즉, 문헌(16)의 Fig. 4(b)를 보 면 다결정 구리 대전극을 사용하고 초음파 에너지를 인 가했을 경우는 결정립 크기의 감소로 인하여 Hall-Petch 기구에 의하여 최대인장응력이 현저히 증가하였으며(~40 %) 영률의 경우도 약간 증가한다고 보고 되었다. 이러한 결 과로부터, 초음파 에너지의 인가에 의해서 발생되는 결 정립계의 변화가 대전극의 결정성에 따라서 기계적 특 성에 미치는 영향이 다르다는 것을 알 수 있다. 3.3절 의 메커니즘 제안에서 조금 더 자세히 설명하겠지만, 단 결정 구리 대전극이 도금 시에 만드는 구리 이온의 흐 름에 의해서 형성되는 구리 박막의 결정립계가 일반적 인 다결정 구리 대전극에 의해서 만들어지는 결정립계 와 근본적으로 다르기 때문에 일어나는 현상으로 생각 된다. 단결정 대전극의 경우는 다결정 대전극의 경우와 는 달리 초음파에 의해 만들어지는 큰 에너지가 이온의 흐름을 흐트러뜨리고 이는 조밀한 구조 형성을 방해함 으로써 Fig. 3(c)에서 보여준 미세구조의 형성을 방해하 여 기계적인 특성이 저하되는 것으로 판단된다.

    단결정 구리 대전극과 다결정 구리 대전극을 이용해서 형성시킨 구리박막의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 이미지를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a) 와 Fig. 5(b)는 각각 대전극으로 (111) 단결정 구리와 다 결정 구리를 사용한 시편의 파단면 사진들이다. Fig. 5(a) 의 경우 파단면의 구조가 복잡하고 입체적이며, 전체적 으로 입계가 찢어진 형태를 띠고 있는 것으로 관찰된 다. 그에 반해 Fig. 5(b)의 파단면은 선명하고 평면적이 며 상하 방향으로 결이 형성되어 있는 Cleavage 파단 형 태를 띤다고 볼 수 있다. 이러한 파단면의 구조적인 차 이는 구리박막의 평면 SEM 사진과 결부되는 현상이며 이러한 차이가 인장응력과 변형율에 영향을 미치는 것 으로 사료된다.

    3.3.메카니즘 제안

    대전극의 결정성에 따라 증착된 구리박막의 미세구조 및 기계적 특성이 변한다는 사실을 실험적으로 확인하 였고, 이를 설명하고자 다음과 같은 형성 메커니즘을 제 안하고자 한다. A. Hamelin는 상대전극이 각각 백금, 금, 유리상탄소로 변화함에 따라 작업전극인 (111) 단결 정 금의 전압전류곡선이 바뀐다고 보고하여 상대전극도 전해질 내부반응에 어떤 형태로든 영향을 줄 수 있다는 것을 보여주었으며,18) M. Kim 등은 다결정 구리 대전 극을 사용하여 구리 박막을 전착할 때 초음파 에너지를 인가하면 핵 생성률을 증가시켜 결정립의 크기를 줄일 수 있기 때문에 인장강도가 증가한다고 보고 하였다.16) 본 연구에서는 단결정 구리를 대전극으로 사용하였을 경 우 초음파 에너지의 인가가 오히려 인장강도의 감소와 영률의 감소를 가져오는 것을 관찰하였다. 본 연구에서 이것은 단결정 소재를 대전극으로 사용할 시 전해질 내 에서 전하들이 고유한 흐름 또는 일정한 흐름(uniform stream)을 형성하여 이동하게 되고 이 흐름을 초음파 에 너지가 방해하여 생긴 결과라고 판단하였다. 미시적 관 점에서 봤을 때 다결정 대전극의 경우는 Fig. 6(a)에 도 식적으로 표현한 것처럼 대전극의 표면에서 형성될 수 있는 전기장이 결정립의 방향에 따라 우선적이며 크게 형성될 수 있을 것으로 추측할 수 있다. 이러한 가정하 에 단결정 대전극의 경우는 대전극 소재의 결정 방향이 한 방향으로 일정하기 때문에 다결정 대전극에 비해 균 일한 방향의 전기장이 형성될 수 있을 것으로 추측할 수 있다(Fig. 6(b)). 따라서 단결정 대전극을 사용하였을 경 우, 작업전극으로 이동하는 이온의 흐름이 보다 더 균 일하게 유지되어 박막의 초기 핵 생성 및 결정성장이 치 밀해지게 될 것이라고 추측해 볼 수 있다. 여기에 초음 파 에너지가 가해지면 일정한 흐름에 균열이 발생하고 핵 생성률이 증가하게 되고 이는 Fig. 3(d)에서 보는 것과 같이 불완전하게 뭉그러진 결정립계를 형성하게 되고 이 것이 인장강도, 영률 감소 및 변형율의 증가 등으로 나 타나는 것으로 추측된다.

    본 연구에서 제안하는 메커니즘은 직접적인 확인은 어 렵기 때문에 간접적으로 관찰되는 현상학적인 결과를 바 탕으로 하고 있다. 그러므로, 앞으로 더 많은 연구를 통 하여 보다 더 직접적인 결과를 관찰할 필요가 있다고 판 단되며 이에 대한 추가 연구가 진행되고 있다.

    4.결 론

    단결정 구리를 전기화학 전착 시에 대전극으로 사용하 게 되면 형성되는 구리박막에 어떠한 영향을 주는지에 대해 알아보기 위해 연구를 진행하였다. 작업전극으로 쓰 일 전도층인 크롬과 금은 열증착 방법으로 실리콘 기판 위에 형성하였고, 도금용액은 황산구리와 황산으로 구성 하였다. 구리박막은 3-전극계에서 (111) 단결정 구리전극 과 다결정 구리전극을 사용하여 형성하였다. (111) 단결 정 구리전극을 사용하여 구리박막을 제조한 경우, 다결정 구리전극을 사용했을 때보다 결정립계의 구분이 불분명 하다는 것을 SEM 사진을 통해 확인하였다. (111) 단결 정 구리전극과 다결정 구리전극의 평균 최대인장응력은 각각 190 MPa, 125 MPa였고 0.2 % off set법으로 구한 항복응력은 각각 165MPa, 85 MPa였다. (111) 단결정 구 리전극을 사용했을 때, 약 52 %의 최대인장응력, 94 % 의 항복응력 상승효과를 관찰할 수 있었다. 전착시에 초 음파 에너지를 인가하면 대전극으로 (111) 단결정 구리 를 사용하였을 때 최대인장응력과 탄성계수는 현저히 줄 어들고 변형율은 늘어나는 박막의 연화 현상을 관찰할 수 있었다. 결과적으로 (111) 단결정 구리 전극을 대전 극으로 사용하였을 때 상대적으로 우수한 기계적 특성 을 가진 구리박막을 제조할 수 있었다. 이러한 차이를 유발하는 미세구조의 변화는 대전극 결정면의 분포에 따 른 표면에서의 전기장의 균일성의 차이 때문이라고 생 각되며 이러한 미세구조의 차이는 항복강도, 최대인장강 도 및 변형율과 같은 구리박막의 기계적 특성에 영향을 주는 것으로 판단된다. 이러한 현상을 설명하기 위해 단 결정 전극 소재와 다결정 전극 소재 표면에서 일어날 수 있는 이온의 흐름을 모식도를 통해 설명하였다.

    Acknowledgement

    This work was supported by a 2-Year Research Grant of Pusan National University.

    Figure

    MRSK-26-12-714_F1.gif

    Schematics of (a) dog-bone-shaped tensile specimen, (b) 3- electrodes cell for electrodeposition of Cu.

    MRSK-26-12-714_F2.gif

    SEM images of copper thin films in plane-view: (a) poly-crystalline Cu, 5s; (b) (111) single-crystalline Cu, 5s; (c) poly-crystalline Cu, 120s; (d) (111) single-crystalline Cu, 120s.

    MRSK-26-12-714_F3.gif

    SEM micrographs of copper thin films deposited for 120s with and without ultrasonic irradiation: (a) poly-crystalline Cu anode, no ultrasonication; (b) poly-crystalline Cu anode, ultrasonication; (c) (111) single-crystalline Cu anode, no ultrasonication; (d) (111) singlecrystalline Cu anode, ultrasonication.

    MRSK-26-12-714_F4.gif

    Stress-Strain curves of Cu thin films fabricated using by: (a) poly-crystalline Cu anode and (111) single-crystalline Cu anode; (b) single-crystalline Cu anode with and without ultrasonic irradiation during deposition.

    MRSK-26-12-714_F5.gif

    SEM images of fracture surfaces of the Cu films by (a) (111) single-crystalline Cu anode; (b) poly-crystalline Cu anode.

    MRSK-26-12-714_F6.gif

    Schematics of Cu2+ ions moving direction between electrodes (a) poly-crystalline Cu anode (b) single-crystalline Cu anode.

    Table

    Electropolishing conditions for Cu films for measuring mechanical properties.

    Reference

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