Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.26 No.12 pp.681-687
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2016.26.12.681

Recovery of Zirconium from Spent Pickling Acid through Precipitation Using BaF2 and Electrowinning in Fluoride Molten Salt

Seul Ki Han1,2, Nersisyan Hayk H.1,2, Young Jun Lee2,3, Jeong Hun Choi1,2, Jong Hyeon Lee1,2,3
1Graduate School of Department of Materials Science & Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
2RASOM, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
3Graduate School of Energy Science and technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
Corresponding author jonglee@cnu.ac.kr (J. H. Lee, Chungnam Nat’l Univ.)
October 3, 2016 October 25, 2016 October 31, 2016

Abstract

Zirconium(Zr) nuclear fuel cladding tubes are made using a three-time pilgering and annealing process. In order to remove the oxidized layer and impurities on the surface of the tube, a pickling process is required. Zr is dissolved in HF and HNO3 mixed acid during the process and pickling waste acid, including dissolved Zr, is totally discarded after being neutralized. In this study, the waste acid was recycled by adding BaF2, which reacted with the Zr ion involved in the waste acid; Ba2ZrF8 was subsequently precipitated due to its low solubility in water. It is very difficult to extract zirconium from the as-recovered Ba2ZrF8 because its melting temperature is 1031 °C. Hence, we tried to recover Zr using an electrowinning process with a low temperature molten salt compound that was fabricated by adding ZrF4 to Ba2ZrF8 to decrease the melting point. Change of the Zr redox potential was observed using cyclic voltammetry; the voltage change of the cell was observed by polarization and chronopotentiometry. The structure of the electrodeposited Zr was analyzed and the electrodeposition characteristics were also evaluated.


BaF2 침전 및 불화물 용융염 전해 제련을 통한 폐 산세액 내 지르코늄 회수

한 슬기1,2, Hayk H. Nersisyan1,2, 이 영준2,3, 최 정훈1,2, 이 종현1,2,3
1충남대학교 신소재공학과,
2충남대학교 급속응고신소재연구소,
3충남대학교 에너지과학기술대학원

초록


    National Research Foundation
    NRF-2014R1A2A1A11049997
    NRF-2011-0031839

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    원전 연료로 사용되는 지르코늄(Zr) 피복관을 제조하기 위해서는 수 차례의 필거링 공정 및 중간 열처리 공정 을 거친다.1-2) 이러한 Zr 피복관 제조 공정 중 필거링 공 정에 의해 표면에 묻은 이물질 및 열처리 도중 생성된 산화 피막을 제거하기 위하여 불산 및 질산 혼합 용액 을 이용한 산세 공정은 필수적으로 포함된다.3-4) 이때 산 세 공정에서 식 (1)과 같이 Zr 피복관으로부터 용해된 Zr이 산세 용액 속으로 농축됨에 따라 산세 효율이 저 하되는 문제가 발생하여 빈번한 산세 용액의 교체가 필 요하다.

    Zr + 4HF→ ZrF4+ 2H2
    (1)

    기존 공정에 의한 폐 산세액의 처리방법은 가성소다 (NaOH)를 이용하여 중화 반응 후 증발 및 농축공정을 거쳐 폐기되며, 폐 산세액 내에 용해되어 있는 희유금 속인 Zr 또한 재활용되지 못하고 전량 폐기된다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 중화반응을 배제하고, 폐 산 세액 내의 Zr 이온과 알칼리 금속 불화물을 Double salt 형태로 공침 시키는 침전반응을 통해 잔류된 산을 재활 용하는 동시에 Zr을 회수하려는 연구가 진행되었다.5-8) 하 지만 NaF의 경우 높은 용해도로 인해 폐 산세액 내에 잔존하는 불순물의 양이 증가되어 식각균일성이 떨어진 다는 단점이 보고 되었다.9) 산의 재활용률 및 Zr의 회 수율을 높이기 위해서는 침전반응 후 Zr을 비롯한 침전 제의 잔류 금속 이온의 농도가 낮아야 하지만, 혼합산 에 포함된 질산에 의한 용해도 증가가 이를 어렵게 한 다. 이를 극복하기 위해서는 침전 반응 시 용해도가 낮 은 Double salt를 형성함과 동시에 잔류 질산에 의해 수 용성의 부산물을 형성하지 않는 침전제의 개발이 필요 하다. 따라서 본 연구에서는 혼합산에 용해도가 낮은 BaF2를 이용하여 Zr의 침전 특성을 평가하였으며, 분산 및 반응시간이 잔류 금속이온 농도에 미치는 영향을 관 찰하였다. 한편, 침전 생성물인 Ba2ZrF8의 재활용 가능 성을 평가하기 위하여 Zr 전해제련공정을 통해 금속상 회수를 시도하였다. 그러나 Ba2ZrF8는 1031 °C의 고융점 전해질로 전해제련이 곤란하여, Ba2ZrF8 과 ZrF4를 3 : 1 의 조성비로 혼합하여 제조한 저온 용융점 전해질 BaZrF6 (M.P.: 765 °C)로 전해제련을 실시하였다.10) 또한, Zr의 산 화/한원 전위 특성을 순환 전압 전류(Cyclic Voltammetry, CV)법을 통하여 분석하였으며, 정전류(ChronoPotentiometry, CP)법을 이용하여 환원 시 전기화학적 거동을 관찰하였 다. 그리고 전극에 전착된 Zr은 XRD(X-Ray Diffraction), SEM(Scanning Electron Microscope) 그리고 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 전착 특성을 평가하 였다.

    2.실험 방법

    2.1.재료 준비

    본 연구에 사용된 폐 산세액(H2O: HF: HNO3: Zr = 84: 1.2: 14.8: 1.3 wt%)은 한국원자력연료(KNF)에서 제공받 았으며 침전제로 BaF2(purity-99 wt%)를 사용하여 실험을 실시하였다.

    2.2.BaF2 침전 공정

    침전 실험은 상온(25 °C)에서 ZrF4가 약 24 g (Zr-1.3 wt%) 포함되어 있는 1.0 kg의 폐 산세액을 1.5 L 테플 론 비커에 마그네틱 스틱을 이용하여 200 rpm의 속도로 교반을 실시하였다. BaF2의 분산 유무에 따른 특성 분 석과 시간에 따른 침전 효율을 분석하기 위해서 아래 Table 1과 같이 실험을 실시하였다. 또한, 침전 반응으 로 형성된 침전물을 폐 산세액으로부터 분리하기 위해 서 감압플라스크를 이용하여 여과를 실시하였으며, 침전 물은 증류수로 세척하고 90~100 °C 건조로에서 12시간 동안 건조하였다. 분산에 따른 BaF2 침전 특성을 분석 하기 위해 증류수 100 g에 분말을 10분 동안 교반하여 분산된 액상의 침전제와 분산 과정을 거치지 않은 고상 의 분말 침전제를 통해 비교 분석을 실시하였다.

    2.3.Zr 전해 제련

    Zr 전해제련은 에너지 효율 및 제련장치의 건전성을 위 해 폐 산세액에 BaF2를 침전하여 생성된 2.8 kg의 Ba2ZrF8 와 0.93 kg의 ZrF4을 3 : 1의 조성비로 혼합하여 저온 용 융점 전해질인 BaZrF6를 제조하였다. 또한, 고온의 환경 으로 인한 장치의 부식을 막기 위해 아르곤(Ar) 가스 분 위기로 유지되는 글로브 박스 내에서 전해 제련을 실시 하였으며, 전해질 도가니는 불화물 염에서 화학적으로 안 정한 니켈을 사용하였다. 공정 온도는 Zr의 전해회수가 진행됨에 따라 BaZrF6 전해질에서 Zr 이온의 소모로 인 한 용융점 상승을 고려하여 800 °C에서 실험을 실시하 였다. 순환 전압-전류(Cyclic Voltammetry, CV)법을 통하 여 Zr의 산화환원거동을 분석하기 위해 Fig. 1(a)와 같이 전극 셀을 구성하였으며, 상대전극으로는 탄소봉(purity: 99.9%, 길이: 8 cm, 지름: 0.08 mm)를 사용하였다. BaZrF6 을 전해질로 이용한 Zr 전해 제련은 Fig. 1(b)와 같이 정전류(Chronopotentiom-etery, CP)법으로 작동전극으로는 Zr 튜브(ZIRLO, 지름: 10 mm, 높이: 50 mm)를 사용하 여 780 °C에서 3시간 동안 실험을 실시하였다.

    2.4.특성분석

    분말의 결정 구조 및 형상은 고 분해능 X-선 회절분 석기(D8 DISCOVER, 독일) 및 장방출 주사전자 현미경 (JEOL JSM-7000F, 일본)을 사용하여 특성 분석을 실시 하였으며, 폐 산세액의 잔존 불순물 함량을 유도결합 플 라즈마 원자 방출분광기(ICP-AES, Thermo scientific iCAP 7000)를 사용하여 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.BaF2의 분산 유무 침전 특성

    침전 실험은 식 (2)의 반응을 통해 Zr의 전량 회수를 위한 BaF2의 첨가량(폐 산세액 1.0 kg 기준, 50 g)을 계 산하여 실험을 실시하였으며, BaF2 분산 유무에 따른 침 전 반응 후 수득된 침전 생성물의 양은 Table 2와 같다.

    2BaF2+ ZrF4Ba2ZrF8
    (2)

    1.0 kg의 폐 산세액에서 침전 공정을 통한 Ba2ZrF8의 이론적 수득양은 74 g이며, 증류수에 분산시키지 않은 BaF2를 침전 시 생성되는 침전물은 54.6 g으로 이론적 수 득양의 73.7 %에 미치지 못한다. 반면, 증류수에 분산을 거친 침전제를 사용 시, 73.5 g으로 이론적 수득양의 99.3 %에 근접한 값을 보인다. 침전 반응 후 반응에 참여하 지 못하고 여액 내에 잔류하는 성분 분석을 위하여 침 전물과 분리된 여액을 증발시켜 수득한 흰색의 고상 분말 을 분석한 결과 Fig. 2(a)의 XRD 결과와 같이 Ba(NO3)2 가 검출되었다. 이는 Fig. 2(b)의 반응 모식도와 같이 증 류수에 분산시키지 않은 BaF2를 첨가 시, 응집되어 있 는 BaF2의 최외각 부분에서 ZrF4와 반응하여 Ba2ZrF8가 생성되며, 이때 폐 산세액 내 F 농도는 낮아짐에 따라 (NO3)의 농도는 상대적으로 증가하게 되어 식 (3)의 반 응이 촉진된다. 이는 Fig. 3의 폐 산세용액 내 HF, HNO3, 그리고 ZrF4의 몰 농도에 따른 Ba(NO3)2의 평형상 계 산을 통해 확인할 수 있다. Fig. 3(a)와 같이 HF의 농도 가 0.1 kmol에서 0.001 kmol로 감소함에 따라 0.5 kmol 의 HNO3 이상의 농도부터 Ba(NO3)2이 생성되며, Fig. 3(b)와 같이 HF의 농도가 0.001 kmol 일 때 ZrF4의 농 도가 1 kmol 에서 0.01 kmol로 감소함에 따라 0.6 kmol 의 HNO3 농도에서부터, Fig. 3(c)와 같이 HF의 농도가 0.01 kmol일 때 ZrF4의 농도가 0.1 kmol에서 0.001 kmol로 감소함에 따라 4.5 kmol의 HNO3 농도에서부터 Ba(NO3)2 이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 증류수로 분 산시킨 액상의 침전제를 이용한 결과, BaF2의 반응 비표 면적 증가에 따른 ZrF4와의 반응성 향상에 의해 Ba(NO3)2 의 생성율을 감소시켜 이론적 수득 양에 근접한 값을 보 이는 것을 확인할 수 있다.

    Ba F 2 + 2 HNO 3 Ba NO 3 2 + 2 HF Δ G : 25  ° C , 27.449 kJ / mol
    (3)

    3.2.BaF2의 공정 시간에 따른 침전 특성

    침전 시간에 따른 Ba2ZrF8의 회수량 및 여액의 증발 후 잔존물의 수득양을 Table 3에 표시하였다. 재생산의 순도 평가는 침전 생성물을 여과 후, 여액을 ICP 분석 및 증발 시켜 수득된 잔존 분말의 양을 측정하여 이론적 수득양을 기준으로 계산하였다. 실험결과, Table 3 및 Fig. 4와 같이 BaF2와 폐 산 내 Zr의 높은 반응 속도로 인해 반응시간 1분 일 때 이론적 수득양의 98.3 % 침 전이 이루어지고 3분 이후로는 침전량의 변화가 없는 것 을 확인할 수 있으며, Fig. 5와 같이 침전 후 여액을 ICP 분석한 결과 반응 시간에 증가함에 따라 Ba은 363 ppm에서 169 ppm으로 감소하였으며, Zr은 25 ppm에서 11 ppm, Nb은 67 ppm에서 52 ppm 그리고 Sn은 117 ppm 에서 112 ppm 으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 불 순물의 총 농도는 572 ppm에서 344 ppm으로 감소 하였 으며, 재생산은 순도는 99.96 % 임을 알 수 있다. 또한, 침전 생성물인 Ba2ZrF8의 ICP 분석 결과, 99.9 wt%(Sn: 150 ppm, Nb: 150 ppm)의 순도를 보임을 알 수 있다. Table 3의 4번 실험에서 침전된 분말을 대상으로 Fig. 6 와 같이 XRD, FESEM, 그리고 EDS 분석을 실시한 결 과, 폴리-미소 결정 형태를 갖는 단일 상의 Ba2ZrF8 분 말이 형성된 것을 확인할 수 있다.

    3.3.Ba2ZrF8 전해질에서의 Zr 산화환원 거동 분석

    Zr의 전해 제련을 위해 Fig. 7과 같이 순환 전압 전 류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 통해 Zr 산화환원거동 을 분석하였다. 작업 전극은 텅스텐(W) 와이어(99.95 %, 0.5 mm(0.2 inch))를 사용하였고 상대 전극은 탄소봉을 사 용하였다. 불화물계 전해질과 은/염화은(Ag/AgCl) 전극 등 의 쿼츠 튜브는 서로 반응하여 W-Pseudo 기준 전극을 사용하였다. 실험결과, Fig. 7과 같이 두 단계의 반응을 통해 −1.17 V 이하에서 Zr 이온이 환원되는 것을 확인할 수 있다. −0.87 V의 전위에서는 식 (4)과 같은 환원 반 응을 따르며 −1.17 V의 전위에서는 식 (5)의 환원반응을 따른다. KCl-LiCl-ZrCl4 용융염 내 Zr의 환원거동에 대 한 기존 연구에 따르면, Zr은 −1.0 V 및 −1.2 V에서 환 원 peak이 형성되었으며 두 단계에 의한 Zr의 환원 거 동을 보고 한 바 있다.11) 본 실험의 CV 측정에서 두 환 원 전위차가 약 0.3 V 로 Zr 환원거동이 유사한 것을 확 인하였다. 또한 Zr의 환원전위는 −1.54 vs. SHE 인 것 에 비해 Ba의 환원전위는 −2.8 V vs. SHE 으로 두 물 질의 환원 전위의 차이가 크기 때문에 −1.17 V에서 Ba 은 공전착이 되지 않음을 확인할 수 있다.

    Zr 4 + + 2 e Zr 2 +
    (4)
    Zr 2 + + 2 e Zr  Metal
    (5)

    Zr 전해 제련 시 농도 분극 특성을 평가하기 위해 Fig. 8과 같이 정전류(Chronopotentiometry, CP)실험을 실시하 였다. 실험은 인가 전류 밀도를 −20 ~ −500 mA/cm2까지 2분씩 순차적으로 증가시켜 각 인가 전류 밀도에 형성된 음극 및 양극의 전위를 측정하였다. 전류 밀도를 −200 mA/cm2로 인가 시 음극에 Zr이 금속으로서 환원이 가 능한 전위가 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 인가 전류 밀도가 −500 mA/cm2에서는 과전압의 형성으로 인 한 농도 분극 현상이 발생하여 전위가 일정하게 유지되 지 않는 것을 확인하였다.

    3.4.Zr 전해 제련

    Zr의 전해 제련은 Fig. 9(b)와 같이 작업 전극에 −260 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 3시간동안 실시하였다. 공정 셀 전위는 −1.41 V ~ −1.43 V로 비교적 일정하게 유 지되었음을 알 수 있으며, 음극에 Zr 금속으로 환원되 기 충분한 전위가 형성된 것을 확인할 수 있다. 전해 제 련 공정 후 Fig. 9(a)와 같이 음극에 전해질과 환원물이 공 전착된 것을 확인할 수 있다. Fig. 10(a)의 수득된 환 원물을 (b)와 같이 Ar 가스 분위기에서 글로브박스에서 분쇄하고, (c)와 같이 850 °C 온도에서 10−3 torr의 진공 분위기의 증류 장치를 이용하여 10시간 동안 염 증류를 진행하여 공 전착된 잔류 염을 제거하여 (d)와 같이 금 속 분말을 회수하였다. 진공 증류 전과 후의 회수된 분 말의 염 제거 여부와 특성을 분석하기 위해 Fig. 11과 같 이 SEM과 XRD 분석을 실시하였다. 진공 증류 실시 전 (a)에는 Zr 금속과 BaZrF6 염이 검출된 반면, 진공 증류 후에는 Zr 금속의 피크만이 검출되는 것을 확인할 수 있 었으며, ICP 분석결과 Zr의 순도는 99.99 wt%(Fe: 6 ppm, Ni: 7 ppm, Cu: 7 ppm)로 확인되었다.

    4.결 론

    본 연구에서 원전 연료 Zr 피복관 산세 공정 시 발생 하는 폐 산세액 내 용해된 Zr의 회수를 통한 산의 재 활용을 위해 침전 및 전해 제련 실험을 실시하였다.

    1. 미 분산된 고상의 BaF2를 사용하여 침전 실험을 실 시한 결과, 높은 반응 속도로 인해 폐 산 내 Zr 및 F와 반응되기 전 분말의 최 외각 부분에서 반응이 일어난 다. 이로 인해 분말의 최 외각 생성물인 Ba2ZrF8이 내 부 BaF2와의 반응을 저하시켜 미 반응된 BaF2와 Zr 이 온이 폐 산세액 내에 잔존하는 문제가 발생한다. 반면, 증 류수에 분산시킨 액상의 BaF2를 침전제로 사용 시, ZrF4 와의 반응성을 향상시켜 99.3 wt% 이상 수득이 가능하 였다.

    2. BaF2는 높은 반응 속도로 인해 3분 이내에 반응이 완료되며 침전생성물인 Ba2ZrF8를 ICP및 SEM분석 결과 순도 99.9 wt%의 폴리-미소 결정 형태를 갖는 단일 상 으로 형성됨을 확인하였다.

    3. CV 측정을 통해 Zr 산화 환원 거동을 분석한 결 과 −0.87 V 및 −1.17 V에서 두 단계의 Zr 환원 peak를 확인할 수 있었으며, −0.87 V에서는 Zr4++ 2eZr2+ 그 리고 −1.17 V에서는 Zr2++ 2eZr Metal에 의해 Zr이 환원되는 것을 확인하였다.

    4. 작업 전극에 −260 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 3시간동안 전해 제련을 실시한 결과, 공정 셀 전위는 −1.41 V ~ −1.43 V로 비교적 일정하게 유지되었다. 환원 물은 Zr 금속과 BaZrF6가 공 전착되어 회수 되었으며, 진공 증류를 통해 순도 99.99 wt%의 Zr이 회수된 것을 ICP, XRD 그리고 SEM 분석을 통해 확인하였다.

    Acknowledgements

    This work is supported by National Research Foundation of Korea(NRF) grants(NRF-2014R1A2A1A11049997 and NRF-2011-0031839) funded by the Korean government (MSIP).

    Figure

    MRSK-26-12-681_F1.gif

    (a) The schematic diagram for Cyclic voltammetry(CV) cell, (b) The schematic diagram of Chronopotentiometry(CP) cell.

    MRSK-26-12-681_F2.gif

    (a) The XRD pattern of the residue following precipitation, b) The precipitation mechanism between ZrF4 and BaF2 without dispersion.

    MRSK-26-12-681_F3.gif

    The theoretical yield calculation of Ba(NO3)2 by HSC (a) with change of HF concentration (b) with change of ZrF4 concentration at 0.001 kmol HF(c) with change of ZrF4 concentration at 0.01 kmol HF.

    MRSK-26-12-681_F4.gif

    The weight of precipitate with increase of stirring time.

    MRSK-26-12-681_F5.gif

    The impurity concentration with increase of stirring time by ICP.

    MRSK-26-12-681_F6.gif

    The precipitate characteristic of Ba2ZrF8. a) The XRD pattern of Ba2ZrF8, b) The SEM and EDS analysis of Ba2ZrF8.

    MRSK-26-12-681_F7.gif

    Zr reduction and oxidation behavior analysis by cyclic voltammetry(CV).

    MRSK-26-12-681_F8.gif

    a) Chronopotentiometry(CP) measurement in BaF2-ZrF4 molten salt. b) Polarization curve in BaZrF6 molten salt for electrowinning system.

    MRSK-26-12-681_F9.gif

    Chronopotentiometry(CP) results during Zr reduction according to the applied current density at −260 mA/cm2.

    MRSK-26-12-681_F10.gif

    Fabrication process of Zr powder using vacuum salt distillation method. a) Zr deposit, b) Grinding, c) Vacuum salt distillation, d) Salt removed Zr powder.

    MRSK-26-12-681_F11.gif

    The SEM image and XRD pattern before (a) and after (b) vacuum salt distillation.

    Table

    The precipitation experiment condition with increase of stirring time and dispersion.

    The weight of precipitate with the presence or absence of dispersion.

    The weight of precipitate and residue with increase of stirring time.

    Reference

    1. Lee JE , Cho NC , An CM , Noh JS , Moon JH (2013) Clean Technol, Vol.19 ; pp.264
    2. Cho NC , Lee JM , Hong SI (2010) J. Korean Inst. Met. Mater, Vol.49 ; pp.17
    3. Park JY , Lee KO , Jeong YH , Jeong YH (2001) J. Eng. Technol. Res, ; pp.247
    4. Kim DJ , Hong SI , Baek JH , Jeong YH (2001) J. Korean Inst. Met. Mater, Vol.39 ; pp.1040
    5. Babu CA , Ayengar B , Lal KB , Amalraj RV (1993) Waste Manage, Vol.13 ; pp.279
    6. Rynasiewicz JJ (1964) Nucl. Mater, Vol.12 ; pp.153
    7. Kim BM (1984) U.S Patent, Vol.45 ; pp.72824
    8. Lamaze AP (1978) U.S Patent, Vol.42 ; pp.00612
    9. Stewart T , Jones E (1990) Recycling and Treatment of Metal , Bearing Spent Acids,
    10. Babitsyna AA , Emelyanova TA , Zhukov EG (2006) J. Inorg. Mater, Vol.42 ; pp.1020
    11. Park JY , Ph D (2014) Seoul National University. Seoul, ; pp.75-76