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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.26 No.10 pp.528-534
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2016.26.10.528

Failure Analysis of Cracks in Ancient and Modern Bronze Spoons

Byung Hak Choe1, Bum Gyu Lee1, Jong Hun Shim1, Hyung Soon Go2, Nam Chul Jo3, Jae Sung Lee4, Kyung Gyun Park5, Yu Chan Kim5
1Dept. of Advanced Metal & Materials Engineering, Gangneung-Wonju National University, Gangneung 25457, Republic of Korea
2Gangwon Research Institute of Cultural Properties, Chuncheon 24227, Republic of Korea
3Gongju National University, Gongju 32588, Republic of Korea
4Naju National Research Institute of Cultural Heritage, Naju 58264, Republic of Korea
5Cham Bangjja, Incubator Center in Gangneung-Wonju National University, Gangneung 25457, Republic of Korea
Corresponding author : cbh@gwnu.ac.kr (B. H. Choe, Gangneung-Wonju Nat’l Univ.)
March 8, 2016 July 13, 2016 August 31, 2016

Abstract

The aim of this paper is to consider the effect of the manufacturing processes on corrosion and centerline cracking of ancient bronze spoons. The ancient bronze spoons in question were made by several steps of forging, in reheated condition with cast ingots. The manufacturing method is similar to that of the modern spoons. The investigations include observations from light and scanning electron microscopes of the microstructure in terms of the crack propagation. Cracks in the centerline are caused by solute segregation in the center-line region; this solute is solidified in the final stage of bronze spoon manufacture. Centerline cracking is also caused by α phase segregation, accompanied by forged overlapping along the longitudinal direction of the spoons. A vertical stripe with cracks along the centerline of the spoon’s width is formed by folding in the wrought process. The overlapping area causes crack propagation with severe corrosion on the spoon surfaces over a period of a thousand years. The failure mechanisms of ancient bronze spoons may be similar to that of modern spoons, and the estimation of the failure mechanisms of ancient spoons can be appropriate to determine failure causes for such modern spoons.


고대와 현대 방짜수저의 균열발생 원인분석

최 병학1, 이 범규1, 심 종헌1, 고 형순2, 조 남철3, 이 재성4, 박 경균5, 김 유찬5
1강릉원주대학교 신소재금속공학과
2강원문화재연구소
3공주대학교
4국립나주문화재연구소
5참방짜

초록


    National Forensic Service
    Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP)
    Ministry of Trade, Industry and Energy
    20132010500010

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    우리나라 통일신라시대부터 고려와 조선 및 현대에 이 르기까지 단련의 방짜기술로 만들어지는 방짜수저는 세 계적으로도 희귀한 제조공정으로 만들어지는 제품군에 속 한다. 이러한 방짜기술은 고대부터 현대까지 우리나라 고 유의 기술로 전수되고 있다.1-5) 방짜수저의 주요 제조기 술은 합금비율과 잉곳을 만드는 주조기술 및 단련의 방 짜기술로 나눌 수 있다. 방짜수저의 청동합금 비율은 고 대와 현대가 약간의 차이를 보이는데 평균적으로 현대 방짜수저의 Sn 비율이 22 wt% 정도로 고대보다 약간 높 게 측정된다.5-7) 청동에 대한 주조와 단련기술은 고대에 청동기시대가 도래되었을 정도로 BC 3천년 이전부터 진 화된 기술이다.7) 그런데 방짜수저는 청동 제품군 중에서 도 거의 우리나라에서만 고유하게 발전된 단련기술로 제 작되는데, 고대와 현대 제조기술 모든 경우 특정 부위 에 균열을 유발하는 요인이 존재한다. 이것은 방짜수저 주조 및 단련과정에 기인하며 주로 중심선 균열이 여기 에 속한다고 볼 수 있으며 해외 사례에서도 보고 된다.8)

    본 연구에서는 고대인 고려와 조선시대에 만들어진 방 짜수저와 현대에 만들어진 방짜수저를 바탕으로 미세조 직과 이에 의한 균열발생 요인을 분석하고자 하였다. 고 대 방짜수저 미세조직은 당시의 제조공정을 반영하고 있 으며, 수저에 발생되어 있는 균열 등의 결함은 제조공 정의 문제로 유발될 것이기에 이에 대한 원인을 밝힘으 로써 고대 방짜수저 제조공정을 유추하고자 한다. 또한 고대와 현대의 방짜수저 미세조직과 균열 형상을 비교 분석을 통해 고대 제조공정을 유추해 보고 균열을 유발 시키는 미세조직적인 요인에 대해 고찰하고자 하였다.

    2.실험 방법

    2.1.고대와 현대의 방짜수저 제조공정

    고대 청동방짜 수저 제조공정을 파악하고자 현재까지 전통방식으로 제작되는 방짜수저의 주요 수작업과정은 다 음과 같다. 먼저 화학성분 Cu-22 wt%Sn 조성의 잉곳을 주조한 후 7단계에 걸친 단련의 매질과 연마를 수행하 는데, 각 단계에는 700 °C 재가열처리가 가해진다. 최종 방짜숟가락 제조 단계에는 사이징과 동일한 가질공정이 수 행되며, 가질 후 연마에 의해 표면 광택 공정(10단계)이 이루어진다. 이 과정들은 크게 주조(무질가락, 잉곳)→열 간단조(손잡이, 초바닥, 총메싸기, 뽀갬질, 우금질)→열 처리(담금질)→마무리(벼름질~광내기)의 네 부분으로 구 분된다. 이 중에서 총메싸기, 뽀갬질, 우금질은 고유한 방 짜유기 단련공정에 속한다. 주로 제작과정은 주조와 단 조, 열처리 및 마무리 공정으로 구분되며, 총 세 번의 상변화과정을 거치며 마무리는 수치보정과 연마를 고려 한 공정이다.2,5,6)

    최근 현대 방짜숟가락을 대량 생산하기 위해 프레스 및 스피닝 등을 이용하는데 수작업의 10단계보다 4~5단계 로 공정이 감소한다. 처음부터 술부와 손잡이의 형태가 완성된 모습으로 주조한 후 압연이나 프레스로 열간가 공하고 담금질하는 것으로 가공을 마무리하고 마지막으 로 가질로 표면을 연마하여 완성하고 있다. 현대 방짜 제조의 주요 공정은 주조와 단조, 열처리 및 마무리 공 정으로 구분되는데, 이것은 크게 전통방식 또는 고대방 식의 방짜제조와 유사한 것으로 볼 수 있다. 실제로 현 대의 방짜유기는 고대방식을 고증하여 제작되고 있다.

    2.2.미세조직 관찰 및 성분분석

    고대와 현대에 제작된 청동 방짜수저 시료들은 평균 78 wt% Cu와 22 wt% Sn 조성인데, 광학 및 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 미세조직 관찰을 위해 표면연마 에칭을 수행하였다. 여기에 사용된 에칭액은 증류수 120 ml, 염산(HCl) 40 ml, 염화철(FeCl3) 10 g을 혼합한 것이다. 미세조직 관찰에 사용된 광학현 미경 기종은 Infinity-1이며, 주사전자현미경 기종은 Hitachi SU-70이며, 특히 주사전자현미경에는 energy dispersive spectrometer, EDS 분석기가 장착되어 있어서 성분분석 을 병행하였다. 또한 미세조직 국부적인 경도값 측정은 비커스 경도기를 시용하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.미세조직 요인

    고대 방짜수저 주조상태의 무질가락(이하 잉곳) 미세조 직은 현대에 만들어진 잉곳 미세조직으로 유추할 수밖 에 없다. Fig. 1은 현대 방짜수저의 잉곳 미세조직으로 써 절단법으로 측정된 결정립 크기는 평균 1~3 mm 정 도이고 덴드라이트 간격은 평균 100 μm 정도인 것을 알 수 있다.

    고대 방짜수저도 이러한 잉곳으로부터 단련에 의해 완 성되었을 것으로 추정되는데, 잉곳 이후 방짜단련 및 연 마공정을 거쳐 사용되다가 수백년 후 각 지역에서 출토 되어 분석된 미세조직은 Fig. 2와 같다. Fig. 2(a,b)는 평 택항에서 출토된 방짜수저 술부 및 손잡이부이며, Fig. 2(c)는 금각리에서 출토된 방짜수저 술부이다. 각 방짜수 저는 조선시대에 제작된 것으로 보이는데, 모든 미세조직 은 기지인 β상 마르텐사이트에 α상 석출된 형태이다. 그 림에서 α상 및 β상 마르텐사이트의 크기와 형태 차이 가 특징적으로 관찰된다. 또한 그림에서 술부가 손잡이 미세조직보다 미세한 것은 술부의 단련 정도가 손잡이 보다 크기 때문으로써, 술부에 미세 재결정이 유도된 것 에 기인한다.

    이러한 방짜수저의 미세조직은 Fig. 3의 Cu-Sn 상태 도에서6,8) 유추되는 상으로 구성된다. 즉 상태도 상의 22 wt% Sn 조성에서 고온의 조직은 상온까지 온도 감소에 따라 α, α + β, α + γ, α + δ 및 α + ε의 다양한 상으로 구성된다. 여기에서 α상은 fcc 면심입방구조이며, β상은 bcc 체심입방구조이고 γ상은 β상의 규칙격자 구조로 알 려져 있다.6,9) 그리고 δ상과 ε상은 각각 Cu31Sn8, Cu3Sn 의 금속간화합물로써 취성이 강한 것으로 보고된다.6,9) 일 반적으로 상온에서는 α + δ 상구조를 갖는데, 이것은 “δ→ α + ε”의 공석반응이 느리기 때문으로 알려져 있다.9)

    그런데 고대와 현대 방짜수저의 최종 미세조직이 α + β 이상구조인 것은 취성이 큰 δ상과 ε상을 피하고자 각 단 련의 단계마다 520 °C 이상으로 재가열하여 성형가공하 고, 최종 단계에서는 고온에서 급냉의 담금질 처리를 함 으로써 마르텐사이트의 β상을 기지조직으로 구성시킨 것 이다. 이러한 방짜제품의 α + β 이상구조는 고대 국내뿐 만 아니라5,10,11) 외국에서도 동일하게 관찰되는 결과이다.12)

    이와 같은 α상 및 β상 마르텐사이트 성분 및 경도값 차이를 Table 1에 정리하였다. 여기에서 성분과 경도값 은 3회 측정의 평균값이다. 표에서 β상에는 α상에 비하 여 용질원자인 Sn 함량이 더 높으며, β상 마르텐사이트 래쓰 크기에 따른 Sn 차이는 조대한 래쓰의 경우 약간 큰 것으로 측정된다. 또한 Sn 성분결과와 마찬가지로 β 상의 경도는 α상에 비하여 약 100 HV 이상 크게 측정 되는데, 같은 종류의 β상에서도 Fig. 2(a) 형태의 미세 한 마르텐사이트 래쓰 보다는 Fig. 2(b) 형태의 조대한 마르텐사이트 래쓰의 경도값이 약 80 HV 이상 큰 것으 로 측정된다. 이것은 조대한 마르텐사이트의 경우 내부 전위에 의한 응력집중이 크기 때문인 것으로 추정된다.

    Fig. 4는 고대 방짜수저 α상과 β상 마르텐사이트의 경 도측정 결과를 보여 주는 것이다. 그림에서 경도측정 결 과 α상보다는 β상의 경도값이 크고, 같은 종류의 β상에 서도 미세한 래쓰 보다는 조대한 래쓰의 마르텐사이트 경우 경도값이 큰 것을 알 수 있다. Fig. 4(a,c)에서 미 세한 β상 마르텐사이트 래쓰는 길이와 간격이 작으며 여 러 방향의 슬립으로 구성되는데 비하여, Fig. 4(d,f)에서 조대한 β상 마르텐사이트 래쓰는 거의 판상 형태에 가 까우며 슬립이 3방향 이하로 제한된 특징을 보인다. 이 와 같이 β상 마르텐사이트 래쓰 방향이 제한된 원인에 대해서는 아직 밝혀진 바가 없는데, Sn의 고용도에 따 라 래쓰 형태가 결정되는 것으로 추정된다.

    이상과 같은 α상과 β상 마르텐사이트의 경도값 차이 는 면심입방격자인 α상과 체심입방격자인 β상의 근본적 인 격자구조에 기인하는 것이다. 즉 슬립계 작용이 용 이한 면심입방격자인 α상의 연성효과가 경도값 저하를 유 발하는 것을 볼 수 있다. 또한 β상 마르텐사이트 래쓰 형태에 따른 경도편차는 이 부분에 편석된 용질 Sn의 고 용양과 여기에 집중된 전위의 내부응력 및 변형에너지 차이에 기인하는 것으로 추정된다. 즉 용질량이 많을수 록 동일한 소성가공에 대한 변형이 억제되고 이것이 과 한 변형에너지로 축적되어 고경도 효과를 유발할 수 있 다. 즉 고함량의 Sn을 포함하는 β상은 소성과 열처리시 변형이 제한되고 판상의 조대한 마르텐사이트 래쓰를 이 룰 수 있으며 이때 고경화 효과가 유발되는 것이다. 이 것은 탄소강 마르텐사이트에 있어서 용질 C 함량이 클 수록 마르텐사이트가 침상으로부터 판상 형태로 변하며 경도가 증가되는 현상과 유사하다.13)

    3.2.고대 방짜수저의 중심선 균열

    고대 방짜수저의 균열은 주로 손잡이 중심선에 집중적 으로 발생되고 있다. 이러한 손잡이 중심선 균열은 Fig. 5와 같이 중심선 하부의 표면 피트로부터 내부 균열로 전파되는 양상을 보인다. 그림에서 피트가 시작되는 표 면부를 비롯하여 균열이 전파되는 대부분의 지역에는 α 상이 집적되었다가 이탈된 양상으로 구성된다. 이러한 α 상이 이탈된 균열전파 부위를 SEM/EDS로 분석한 결과, Fig. 5(e,f)에서 이곳으로부터 Sn을 56 %까지 다량 포함 하는 산화물이 검출되는 것으로 확인된다. 이것은 손잡 이 중심선 하부에 집적되었던 α상이 오랜 기간 부식분 위기에 노출되어 α상과 β상 경계부위가 우선 부식되어 α상이 박리된 후 이곳에 부식 및 산화가 집중되었기 때 문인 것으로 설명된다. 이것은 EDS 분석에서 이 지역에 2.4 %의 Cl 집적과 입계, 및 입내 균열부식 형태로 확인 된다.

    고대 방짜 단련의 청동제품에 발생되는 부식현상으로 써 Sn 산화에 의한 α상 잔존 상이 보고되고 있는데, Gettens 등은 이것을 청동 부식의 Type 1 및 Type 2로 분류한다.7,14,15) Type 1은 청동 표면에 Sn 산화물 형성에 의한 부식 후 피트형성과 결정입계를 따라 진전하는 균 열 특징인데 비하여, Type 2는 청동 표면에 미려하게 부 착되는 부식형태이다. 본 연구의 청동 부식은 전형적인 Type 1으로써 Sn 산화물 부식 후 피트 및 입계균열 형 태를 보인다(Fig. 4).

    3.3.현대 방짜수저 균열분석을 통한 고대 방짜수저 균열원인 분석

    고대 방짜수저에 유발된 균열의 발생원인을 현대 방짜 수저 제조공정 및 균열분석을 통해 밝히고자 하였다. 이 를 위해 현대 방짜수저 손잡이 중심선에 유발된 접힘선 과 표면 하부 균열을 Fig. 6과 같이 관찰하였다. 이것은 잉곳으로부터 수저 손잡이를 길이 방향으로 연신시키는 단조과정 중에 중심선이 겹치고 접힘으로써 발생되는 것 이다. 그런데 이러한 중심 접힘선 직하의 미세조직은 Fig. 6(b)와 같이 α상 집적이 구성되어 있고 α상 경계에 균 열이 발생된 것으로 확인된다. 이는 연성이 큰 α상이 다 른 지역에 비해 소성변형이 집중되는 손잡이 중심부에 몰려, 이 부분에 가해지는 불균일 소성을 α상 경계가 집 중적으로 감당하기 때문인 것으로 보여 진다.

    이와 같이 α상 집적지역은 고대나 현대 방짜수저의 모 든 경우 균열발생 위치가 된다. 이것은 잉곳 조직에서 부터 인터 덴드라이트는 용질 및 불순물 편석으로 인해 취약할 수밖에 없는 구조인데 이 지역이 최종 제품에서 β상 기지영역이 되며, 비교적 연한 α상이 집적된 지역 은 취약한 β상 분률이 적어서 여기에 소성가공에 의한 취화효과가 가중되기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 정 상부의 α상 분율은 약 20~40 %인데 비하여 균열부의 α 상 분율은 약 80 % 이상인 것으로 관찰된다.

    Fig. 7(a,b)은 현대 방짜수저 손잡이의 초기 단조단계 때 인터 덴드라이트에 발생되는 균열과 최종 제품에서 관찰되는 α상 집적지역의 α/β상 경계 균열을 보여 주 는 것이다. 그림에서 균열은 주로 인터 덴드라이트에서 발생되어 방짜수저 제품에서는 α상 집적지역에 집중되는 양상을 보인다. 특히 균열은 α상 입자를 감싸고 있는 β 상 layer에 발생되어 α상 입자를 포도송이처럼 분리시키 는 형상을 보인다. 이러한 균열양상은 앞의 Fig. 5에서와 같이 고대 방짜수저 손잡이에서도 동일하게 관찰된다. 이 것은 초기 단조단계에서 발생된 β상 균열이 이후의 단 조단계 때 소멸되지 않고 지속적으로 잔존하는데, 특히 α상 집적지역에 집중적으로 분포한 것에 기인한 것으로 보여 진다.

    3.4.β상 마르텐사이트 취화요인에 의한 균열원인 분석

    고대와 현대 방짜수저에 발생되는 균열원인의 하나로 β상 마르텐사이트의 취화요인을 들 수 있다. Fig. 8은 고 대 방짜수저 술부에 발생된 β상 마르텐사이트 지역의 균 열을 보여 주는 것이다. Fig. 8(a,b,c)에서 술부에 발생 된 균열은 α/β 상경계 외에도 β상 마르텐사이트 래쓰를 따라 전파되는 것이 확인된다. 또한 다른 고대 방짜수 저에서도 이와 유사한 균열이 관찰되는데, Fig. 8(d,e,f) 에서 β상 마르텐사이트에서 발생된 균열은 거의 래쓰 방 향을 따라 전파되는 것을 알 수 있다.

    이와 같이 β상 마르텐사이트가 균열발생의 취성을 보 이는 것은 이 지역이 용질 Sn 고농도 함유에 의해 고 용강화되어 있고, 이로 인해 연성-저경도의 α상에 비하 여 균열 저항성이 약하기 때문이다. 특히 β상에 용질 Sn 편석이 강한 Cu-27Sn 조성의 경우, Fig. 4(d,f)와 같이 마르텐사이트는 조대한 플레이트 형태를 갖으며 경화정 도가 평균 388 HV로 Cu-25Sn 조성의 평균 302 HV보 다 상당히 크고 이에 따른 취성효과가 클 것으로 예상 된다. 즉 β상에 용질 Sn 편석이 약한 Cu-25Sn 조성의 경우, Fig. 4(a,c)와 같이 미세한 마르텐사이트 래쓰가 유 발되고 이 부분의 경도값 저하로 취성효과는 조대한 마 르텐사이트 플레이트에 비하여 낮을 것으로 보여 진다.

    3.5.방짜수저 균열억제 방안

    이상과 같이 고대 및 현대 방짜수저에 발생되는 균열 원인을 손잡이 중심선 접힘부 α상 집적효과와 β상 마 르텐사이트 취화요인으로 판단한다면, 이것을 억제하기 위 한 방안으로 ① 균일한 소성가공 및 ② 균일한 성분제 어를 들 수 있다.

    먼저 “① 균일한 소성가공” 방안은 방짜수저 손잡이 중 심선 접힘에 의한 균열을 억제시키는 것으로써, 손잡이 부 전체에 α상을 균일하게 분포시키는 미세조직적인 제 어를 포함한다. 또한 초기 단조단계에서 잉곳의 인터덴 드라이트가 근본적으로 취약함을 고려하여 단조 성형온 도 및 하중제어의 적합성을 의미한다.

    그리고 “② 균일한 성분제어” 방안은 방짜수저 첨가합 금의 균일분포를 의미한다. 특히 용질 Sn 성분에 대한 균일제어가 중요한데, 이것은 β상에 Sn이 고농도로 편 석될수록 고경화와 더불어 판상의 마르텐사이트 및 취 화여건이 조성되기 때문이다. 이러한 균일 성분제어는 잉 곳 제조공정부터 첨가원소 편석에 주의하며, 단조 및 열 처리 과정에서 충분한 용체화처리가 될 수 있도록 온도 /시간 제어가 필요하다.

    4.결 론

    고대 방짜 숟가락 손잡이부의 중심선 결함에 대한 손 상기구를 현대의 제조공정과 비교하여 분석하였다.

    • 1) 방짜수저 미세조직은 석출상인 α상과 기지인 β상 마르텐사이트 구성되었다.

    • 2) α상의 화학조성은 Cu-17.1%Sn 이고 β상은 Cu-26.7 &Sn으로 합금 평균 22 %의 Sn은 α상과 β상에 분리되 어 존재하는 것으로 확인된다.

    • 3) 방짜 숟가락 손잡이부의 중심선 결함은 주조결함과 단련공정의 매질자국이 중첩된 것으로 판단된다.

    • 4) 단련공정 중 하나인 매질에 의한 자국은 고온/국부 성형에 의한 효과에 의해 α상끼리 겹쳐지며 길이 방향 으로 조대화된 α상 덩어리를 유발한다.

    • 5) 또한 주조공정의 중심선 결함은 이 부분에 형성되 는 최종응고와 이것에 의한 중심부 편석에 기인한다. 여 기에는 56 % 정도의 극심한 Sn 편석으로 이루어진 괴 상의 석출상이 관찰된다.

    • 6) 손잡이부 중심부 편석은 주조 후 단련과 열처리 과 정에서 없어지지 않고 중심부 균열로 연결되며, 이 지 역에 극심한 Cl 집적과 이에 의한 균열부식이 발생된 것 으로 보여 진다.

    Acknowledgement

    This work was supported by NFS (National Forensic Service), and the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP), granted financial resource from the Ministry of Trade, Industry & Energy, Republic of Korea (20132010500010).

    Figure

    MRSK-26-528_F1.gif

    Dendrite microstructures of modern bronze spoon ingot.

    MRSK-26-528_F2.gif

    Microstructures of ancient bronze spoon (a) lip excavated from Gumgakli, (b) lip and (c) grip excavated from Pyungtaek.

    MRSK-26-528_F3.gif

    Phase Diagram of Cu-Sn.5,6)

    MRSK-26-528_F4.gif

    Hardness and martensite type of (a,b,c) fine lath and (d,e,f) coarse.

    MRSK-26-528_F5.gif

    Crack propagation of an ancient spoon grip : (a,b) centerline crack from grip surface, (c) corrosion crack along boundary between α and β phase, (d) separation of α precipitates from β matrix and (e,f) SEM/EDS analysis of Sn oxide from the corroded area.

    MRSK-26-528_F6.gif

    Crack propagation of an modern spoon grip : (a) at centerline, (b) centerline crack, and (c) along α phase boundaries.

    MRSK-26-528_F7.gif

    Crack propagation of an modern spoon grip : (a) at interdendrite, and (b,c) along β layer among α phase boundaries

    MRSK-26-528_F8.gif

    Crack propagation of (a,b,c) an ancient spoon and (d,e,f) another ancient spoon along martensite lath in β phase.

    Table

    Chemical composition and hardness of α and β phase about different types of fine and coarse martensite lath.

    Reference

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