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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.26 No.8 pp.406-411
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2016.26.8.406

Photolytic Characteristics of TiO2 Treated by Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge

Jeong A Kang, Yoon Kee Kim†
Department of Advanced Materials Engineering, Hanbat National University
Corresponding author ykkim@hanbat.ac.kr (Y. K. Kim, Hanbat Nati'l Univ.)
June 17, 2016 June 29, 2016 July 1, 2016

Abstract

In order to reuse the photocatalyst and enhance the photolysis efficiency, we have used atmospheric pressure dielectric barrier discharge (APDBD) to clean and activate TiO2 powder. The photocatalytic activity of the TiO2 powder before and after APDBD treatment was evaluated by the degradation of methylene blue (MB) in aqueous solution. The apparent reaction rate constant of photolysis of the first sample of reused TiO2 cleaned by APDBD improved to a level up to 0.32h-1 higher than the 30 % value of the initial TiO2 powder. As the number of photolysis reactions and APDBD cleanings increased, the apparent rate constants gradually decreased; however, the fourth photolysis reaction still showed a value that was greater than 10% of the initial value. In addition, APDBD treatment enhanced the process by which TiO2 effectively adsorbed MB at every photolysis stage.


대기압 유전체배리어 방전으로 표면처리된 TiO2 분말의 광분해 특성

강 정아, 김 윤기†
한밭대학교 공과대학 신소재공학과

초록


    Hanbat National University

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    세계인구증가와 산업화에 따른 환경오염이 가속화됨에 따라 무공해 에너지기술 및 환경정화기술에 대한 관심 이 더욱 커지고 있다. 특히 광촉매를 이용한 수소생산 기술 및 환경정화 기술은 무한정하고 무공해인 태양광 을 에너지원으로 사용할 뿐만 아니라 부가적인 오염물 질의 발생이 거의 없어 환경부하가 매우 낮은 우수한 기 술이다. 따라서 우수한 광촉매 특성을 갖는 소재의 개 발을 많은 연구자들이 진행해 왔다.1-4) 광촉매로 사용되 기 위해서는 소재의 에너지 밴드 갭이 가시광 또는 자 외선 영역이어야 하므로 TiO2, SnO2, ZnO, 등의 금속산 화물들을 중심으로 제 삼의 금속원자를 도핑하거나, 산 화물 복합체 형태로 합성하여 광분해효율을 향상시키는 연구가 진행되고 있다.5-7) 또한 소재개발과 병행하여 촉 매의 나노구조화와 같이 효과적으로 촉매의 큰 비표면 적을 확보하려는 연구가 진행되고 있다.8,9)

    반면, 촉매작용이 실제로 발생하고 있는 촉매의 표면 상태가 광분해 효율에 미치는 영향에 대한 연구는 매우 미흡한 실정이다. 특히, 오염수에 존재하는 유기물은 촉 매 표면에 쉽게 흡착되며, 광분해 되지 못한 과도한 흡 착 잔유물에 의한 촉매의 표면오염은 광분해 효율을 급 격히 저하시킬 수 있기 때문에 효과적인 광분해와 촉매 의 재사용을 위해서 촉매표면에 흡착된 오염물의 세정이 필요하다. 그러나 광촉매의 세정에 있어서 습식세정은 추 가적인 오염수를 발생시키는 문제가 있다. 반면 대기압 유전체배리어방전(atmospheric pressure dielectric barrier discharge; APDBD)은 고체 표면의 유기오염물을 효과적 으로 세정할 수 있을 뿐만 아니라 환경유해물질의 생성 이 거의 없어 환경 친화적이다.10,11) 따라서 본 연구에서 는 산화분해력이 매우 강하고 친수성을 띠고 있어 수용 액에서 매우 효과적인 촉매특성을 보이는 대표적인 광 촉매인 TiO2 분말을 대상으로 표면오염과 세정에 따른 광분해 특성을 평가하고자 하였다. APDBD를 이용한 표 면처리 및 세정처리 된 TiO2 분말을 반복적으로 사용하 여 수용액의 유기오염물의 분해 거동을 평가하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 광촉매로서 anatase상과 rutile상이 혼합 된 Degussa P25 TiO2를 사용하였다. 25 mg/L 농도 메 틸렌블루(MB) 수용액 150 ml에 90 mg의 TiO2 넣고 4시 간동안 교반하며 광분해한 후 MB로 오염된 TiO2를 회 수하였다. 오염된 TiO2는 증류수와 에탄올을 이용하여 1 차 세척한 후 거름종이를 이용하여 회수 후 건조하였 다. 거름종이로 회수 되지 않은 TiO2는 에탄올을 증발 시킨 후 회수하였다. 회수된 오염상태의 TiO2는 He/O2 APDBD를 이용하여 오염물의 세정을 진행하였다. Fig. 1 은 사용한 APDBD 시스템을 개략적으로 나타낸 것이 다. 배리어유전체로는 100 × 100 × 2 mm 알루미나를 사용 하였으며 구리박판을 두 개의 알루미나 판 한 면에 부 착하여 고전압 및 접지 전극으로 하였다. APDBD가 형 성되는 두 알루미나 판 사이의 간격은 1 mm로 유지하 였으며, 하부 알루미나 판 위에 오염된 TiO2 분말을 얇 게 펼쳐 놓았다. APDBD는 30 kHz 교류 전원을 사용하 여 4 kV의 전압에서 발생시켰다. 방전가스로 사용된 He 과 O2의 비율은 1:0.005로 일정하게 공급하였다. APDBD 세정처리는 5분씩 4회 처리하였으며, 매회 처리 후 TiO2 분말을 잘 섞어준 후 다시 얇게 펼쳐 분말의 표면이 APDBD에 잘 노출될 수 있도록 하였다. 세정 처리된 TiO2 분말 90 mg을 이용하여 1차와 동일한 조건에서 2차 MB 수용액의 광분해 정화를 실시하고 같은 방법으로 오염 된 TiO2를 회수하고 세정하였다. 세정에 따른 TiO2 분 말의 MB 분해 특성을 평가하고자 총 3회의 세정 및 4 회의 광분해를 진행하였다. 이 과정을 Fig. 2에 도표로 간략하게 나타내었다.

    TiO2 분말을 이용한 MB 수용액의 광분해 광원으로는 400 W 메탈할라이드램프(Philips MH400 Cu)를 사용하였 다. 외부의 광원이 차단된 조건에서 25 mg/L (2.8 × 10−4 mol/L) MB 수용액 150 ml와 90 mg의 TiO2 분말을 250 ml 비커에 넣고 메탈램프를 비커 상부에 설치하였다. TiO2 분말을 넣고 광원 없이 교반하여 10초 후에 5 ml 를 추출하여 초기 MB의 TiO2 분말 표면 흡착 특성을 평가하였다. 이 후 메탈램프를 광원으로 사용하여 광분 해를 실시하였으며 1시간 간격으로 총 4시간까지 각각 용액 5 ml를 추출하여 광분해 정도를 측정하였다. 추출된 용액들은 원심분리처리 후 UV-VIS 분광광도계(Shimadzu 사, UV-3600)를 이용하여 흡수스펙트럼을 측정하고 664 nm 피크를 이용하여 MB의 분해정도를 평가하였다.

    전계방출형주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi SU5000)) 을 이용하여 MB에 의한 오염 전후 및 APDBD 처리 전후 TiO2 분말의 표면형상을 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    일반적으로 MB 수용액에서 비표면적이 큰 나노분말을 넣게 되면 일차적으로 용액중의 MB가 나노분말 표면에 흡착되어 용액중의 MB 농도가 감소하게 된다.12,13) 따라 서 TiO2 분말의 표면상태에 따른 광분해 특성을 평가하 기 위해서는 단순 흡착에 의한 용액 중 MB 농도 감소 량을 고려해야 한다. 표면처리 상태에 따른 수용액에서 의 초기 MB 흡착특성을 Fig. 3에 나타내었다. 광원이 없는 상태에서 TiO2 분말을 넣고 10초간 교반한 후에 용 액을 추출하여 농도를 측정하였다. 표면상태에 따른 초 기 흡착특성을 보기위하여 10초의 짧은 시간동안 교반 후 용액을 추출하였다. 미처리 TiO2 분말을 투입한 경우 MB 수용액의 초기 농도인 25 mg/L에서 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 반면 He/O2 APDBD로 표면처리된 TiO2 분 말을 사용한 경우 MB 수용액의 농도가 18.7 mg/L로 약 25 %가 감소하였다. 이것은 APDBD 표면처리에 의해 TiO2 분말의 표면이 친수화 및 활성화 되어 10초의 매 우 짧은 시간에도 TiO2 분말이 MB 수용액에 쉽게 분 산되고 더 용이하게 MB를 흡착한 결과로 사료된다. 이 러한 초기 MB 농도감소는 광분해처리 후 APDBD에 의 해 세정된 TiO2 분말을 사용한 경우에도 유사한 결과를 보이고 있다. 또한 TiO2 분말에 의한 MB의 초기 농도 감소는 광분해와 세정이 반복 처리되어도 동일 수준을 보였다. 이것은 TiO2 분말이 MB 오염 유무에 관계없이 APDBD 처리에 의해 분말의 MB 흡착 특성이 유사한 상 태가 되었기 때문으로 사료된다. 반면 1회 광분해 처리 후 물과 에탄올로 세정 처리하여 회수 후 건조한 TiO2 분말을 APDBD 세정 처리 없이 MB 수용액에 투입한 경 우 초기농도는 22.6 mg/L로 9.6 %의 감소만을 보였다. 이 상의 흡착특성으로부터 APDBD 처리에 의해 오염된 TiO2 분말 표면에 흡착된 MB의 제거 및 TiO2 분말 표면상 태가 MB의 흡착이 용이한 상태로 되었음을 알 수 있다.

    Fig. 4는 TiO2분말 표면 오염의 APDBD 세정처리가 MB의 광분해에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 광분해는 총 4회를 실시하였다. 1회부터 3회까지 매회 광분해처리 후 용액으로부터 TiO2 분말을 회수하여 APDBD 세정처 리를 하고 다음 광분해처리에 재사용하였다. TiO2 분말 에 의한 흡착 영향을 배제하기 위하여 Fig. 3에 나타낸 흡착 후 MB 농도를 초기농도(C0)로 하여 광분해 시간 에 따른 농도변화를 정규화 하였다. 그림에 나타낸 바 와 같이 TiO2 분말을 최초로 사용한 경우보다 APDBD 를 이용하여 세정 후 재사용한 경우가 더 빠르게 용액 중의 MB 농도를 감소시켰으며, 4시간 후 잔류 MB의 양도 적음을 알 수 있다. TiO2 분말을 1회째 및 2회째 재사용한 광분해의 경우, 즉 2cycle 및 3cycle 의 경우 유사한 MB 농도감소 경향을 보였다. 반면 3회째 재사 용한 경우(4cycle)는 1회 및 2회 재사용의 경우보다 MB 농도감소 경향이 다소 느려지는 것을 알 수 있다.

    Fig. 5는 광분해 횟수별 ln(Co/C)와 광분해시간과의 관 계를 나타낸 것이다. 여기서 Co는 Fig. 3에 나타낸 초 기 흡착 후 MB 농도이며, C는 시간 t에서의 농도이다. 광촉매를 이용한 광분해반응은 개략적으로 의사일차(pseudofirst- order) 속도론 모델을 따르며, 겉보기 반응속도 상수 는 Fig. 5에 나타낸 바와 같이 ln(Co/C)와 광분해시간 그 래프의 기울기 값에 해당된다. 광분해반응의 가장 큰 속 도상수는 0.32h−1 로 1회 사용 후 APDBD로 세정처리 된 TiO2 분말을 재사용한 경우이다. TiO2 분말의 재사용 횟수가 증가함에 따라 광분해반응 속도상수는 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 광분해반응 후 TiO2 분말표면 에 흡착된 MB가 APDBD에 의해 완전히 세정되지 않 아 일부 잔류하고, 광분해반응 횟수가 증가됨에 따라 MB 의 추가적인 흡착과 잔류로 인하여 분말표면에 MB가 축 적됨으로서 분해반응 속도가 점차 느려지는 것으로 사 료된다.

    Fig. 6은 초기, APDBD 표면처리 후, 초기 TiO2 분말 을 이용하여 광분해처리 후 회수 및 APDBD 세정 후 TiO2 분말의 주사전자현미경사진을 나타낸 것이다. 사진 에서 알 수 있는 바와 같이 분말의 크기, 형상, 표면상 태 등에서 특별한 차이가 없는 것을 알 수 있다. 즉, MB에 의한 오염이나 APDBD에 의한 세정이 TiO2 분말 의 표면상태를 주사전자현미경으로 관찰할 수 있는 범 주의 변화가 아님을 알 수 있다. 그러나 초기 TiO2 분 말은 백색인 반면 광분해처리 후 오염된 분말은 군청색 에 가까운 짙은 파랑색이며, APDBD처리 후에는 옅은 하늘색으로 MB의 오염진행과 세정처리가 되었음을 직 관적으로는 관찰할 수 있었다. 일반적으로 산소가 존재 하는 APDBD는 유기오염물의 세정에 폭넓게 활용되고 있으며, 산화물 표면에 −OH 기능기를 형성하는 것으로 잘 알려져 있다.10,14,15) 따라서 APDBD 표면처리 및 세 정처리는 TiO2 분말 표면형상 변화는 주지 않으며 단지 산소활성종을 이용하여 유기물인 MB를 분해제거 하고, −OH와 같은 친수성기능기를 표면에 형성하는 것으로 사 료된다. 보다 명확한 표면 활성상태 및 기능기 형성의 규명을 위해서는 추가적인 표면분석이 진행되어야 할 것 이다.

    Fig. 7은 초기 미처리 TiO2 분말과 APDBD 표면처리 된 분말을 이용하여 각각 광분해처리 한 경우 시간에 따 른 MB농도의 변화를 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있 는 바와 같이 용액 중의 MB농도는 APDBD 표면처리한 분말을 사용한 경우가 미처리 분말을 사용한 경우에 비 하여 상대적으로 빠르게 감소함을 알 수 있다. Fig. 8은 Fig. 7에 나타낸 광분해반응의 ln(Co/C)와 광분해시간과 의 관계를 나타낸 것이다. 1차 광분해반응 후 회수한 분 말을 APDBD 세정처리한 후 2차 광분해반응의 결과도 같이 도시하였다. 그림에서 알 수 있듯이 APDBD 표면 처리된 TiO2 분말을 이용한 1차 광분해반응 속도상수는 0.66h−1으로 가장 큰 값을 보였다. 이 값은 Fig. 5에 나 타낸 바와 같이 미처리 분말을 이용한 경우 광분해반응 속도상수가 0.32h−1으로 가장 큰 값을 보였던 APDBD 세정 후 2차 광분해의 경우보다 2배 이상 큰 값이다. 그 러나 APDBD 표면처리된 TiO2 분말을 이용한 2차 광분 해의 경우 속도상수가 0.17h−1으로 급격히 감소하는 결과 를 보였다. 이것은 APDBD 표면처리에 의해 TiO2 분말 의 표면이 활성화된 상태에서 MB의 흡착이 활발히 진 행된 결과로 사료된다. MB의 활발한 흡착은 1차 광분 해반응과정에서 빠르고 많은 양의 MB를 수용액에서 제 거할 수 있었으나 APDBD 세정과정에서 상대적으로 많 은 양이 흡착된 MB의 분해제거가 불충분하여 2차 광분 해반응과정에서 MB의 제거속도가 느려졌다고 사료된다.

    4.결 론

    TiO2 광촉매의 광분해 효율 향상과 촉매의 재사용을 위 하여 APDBD를 이용하여 MB로 오염된 광촉매 분말 표 면을 세정하고 그 광분해 특성을 평가하였다. APDBD 세정 처리된 TiO2는 초기 TiO2 보다 MB 흡착 특성이 우수하였다. 또한 세정 처리된 TiO2 분말을 이용한 광 분해반응 겉보기속도상수는 0.32h−1로 초기 TiO2 분말 의 0.24h−1에 비하여 30 % 이상 향상되었다. 광분해와 APDBD 세정 횟수가 증가됨에 따라 광분해반응 겉보기 속도상수가 점차 감소하였으나 4회의 광분해반응까지는 초기보다 10 % 이상 큰 값을 보였다. APDBD 표면처 리는 TiO2 분말의 표면을 활성화시켜 단시간 내에 효과 적으로 수용액 중의 MB를 흡착시킬 수 있었다. 또한 초 기부터 APDBD로 활성화 처리된 TiO2 분말을 이용한 경 우 광분해반응 겉보기속도상수가 0.66h−1으로 175 % 향 상된 결과를 보였다. 따라서 APDBD 세정 및 표면처리 가 광촉매의 재활용 및 광분해특성을 향상시킬 수 있는 환경 친화적 방법으로 기대된다.

    Acknowledgment

    This research was supported by the research fund of Hanbat National University in 2014.

    Figure

    MRSK-26-8-406_F1.gif

    Schematic diagram of atmospheric pressure dielectric barrier discharge set-up.

    MRSK-26-8-406_F2.gif

    Cleaning and photolysis procedure.

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    MB concentration after 10 second adsorption using TiO2 with different surface states on each photolysis cycles.

    MRSK-26-8-406_F4.gif

    Decay of MB with the irradiation time during its photocatalytic degradation on each photolysis cycles.

    MRSK-26-8-406_F5.gif

    Pseudo-first-order kinetics and apparent rate constants kabs (h−1) of MB degradation on each photolysis cycles.

    MRSK-26-8-406_F6.gif

    SEM images of TiO2 powders (a) as received, (b) after APDBD treatment, (c) after 1st photolysis, (d) after APDBD cleaning of (c), (e) after 2nd photolysis, (f) after APDBD cleaning of (e), (g) after 3rd photolysis, (h) after APDBD cleaning of (g).

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    Decay of MB with the irradiation time during its photocatalytic degradation for as received and APDBD treated TiO2.

    MRSK-26-8-406_F8.gif

    Pseudo-first-order kinetics and apparent rate constants kabs (h−1) of MB degradation on each photolysis cycles.

    Table

    Reference

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