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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.26 No.7 pp.393-399
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2016.26.7.393

Morphology Control of NiO Catalysts on NiCrAl Alloy Foam Using a Hydrothermal Method

Dong-Yo Sin1, Eun-Hwan Lee1, Man-Ho Park2, Hyo-Jin Ahn1
1Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
2Alantum, 5439-1 Sangdaewon 2, Seongnam 13229, Republic of Korea
Corresponding author hjahn@seoultech.ac.kr (H. -J. Ahn, Seoul Nat’l Univ. Sci. Technol.)
April 29, 2016 June 14, 2016 June 20, 2016

Abstract

Flower-like nickel oxide (NiO) catalysts were coated on NiCrAl alloy foam using a hydrothermal method. The structural, morphological, and chemical bonding properties of the NiO catalysts coated on the NiCrAl alloy foam were investigated by field-emission scanning electron microscopy, scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy, Xray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy, respectively. To obtain flower-like morphology of NiO catalysts on the NiCrAl alloy foam, we prepared three different levels of pH of the hydrothermal solution: pH-7.0, pH-10.0, and pH-11.5. The NiO morphology of the pH-7.0 and pH-10.0 samples exhibited a large size plate owing to the slow reaction of the hydroxide (OH−) and nickel ions (Ni+) in lower pH than pH-11.5. Flower-like NiO catalysts (~4.7 μm-6.6 μm) were formed owing to the fast reaction of OH− and Ni2+ by increased OH− concentration at high pH. Thus, the flower-like morphology of NiO catalysts on NiCrAl alloy foam depends strongly on the pH of the hydrothermal solution.


수열합성법을 이용한 NiCrAl 합금 폼 위에 합성된 NiO 촉매 형상 제어

신 동요1, 이 은환1, 박 만호2, 안 효진1
1서울과학기술대학교 신소재공학과
2(주) Alantum

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    No. 10047747

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    최근 지속적인 산업화 발전에 의하여 화석연료의 사용 양은 계속해서 증가하고 있다. 하지만 화석연료 연소 시 발생하는 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO)와 같은 온 실가스로 인해 지구온난화와 같은 심각한 환경문제가 발 생되어 화석연료를 대체할 수 있는 청정에너지원에 대 한 관심이 급증하고 있다. 대표적인 청정에너지원으로는 풍력, 수력 및 지열 등의 자연에너지, 식물이나 동물에 게서 생산 할 수 있는 바이오 메스 에너지 및 무공해 에너지인 수소 에너지 등이 있다. 이들 중 수소 에너지 는 지구상에 풍부하게 존재하는 탄화수소 및 물 등을 원 료로 얻을 수 있으며, 연소 시 다시 산소와 결합하여 물 을 생성함으로써 환경오염의 염려가 없는 청정에너지원 이다.1-3) 수소 연료를 생산하는 공정에는 대표적으로 물 로 구성된 수증기와 탄화수소를 반응시켜 수소를 제조 하는 수증기 개질 공정(steam reforming, SR), 탄화수소 의 부분산화 반응과 그로 인해 발생하는 발열로 수소를 생산하는 부분산화 공정(partial oxidation, POX) 및 수 증기 개질 공정과 부분산화 공정의 혼합 공정인 자열 개 질 공정(autothermal reforming, ATR) 등이 있다.4-6) 이 들 중에서 수증기 개질 공정은 높은 수소 변환율과 안 정적인 수소 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있어 현 재 상용화된 가장 대표적인 공정이다.7) 특히, 수증기 개 질 공정에 사용 가능한 메탄은 많은 매장량뿐만 아니라 오염물질의 발생이 적고 많은 수소 생산량이 우수하여 수소를 생산하기 위한 원료로 많이 사용된다. 이를 메 탄 수증기 개질 공정(steam methane reforming, SMR) 이라고 한다. SMR 공정을 통해 수소가 생성되는 반응 은 다음과 같다.8)

    CH 4 +H 2 O CO+3H 2

    하지만 SMR 공정은 작동 전까지 소요되는 시간이 길 고 개질 반응 온도가 고온(600 °C-800 °C)에서 진행되어 긴 구동 시간 및 높은 제조 비용 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서 높은 활 성도, 우수한 열적/화학적 안정성, 낮은 가격 등의 장점 을 가지는 촉매가 필수적으로 요구된다. SMR 반응에 사 용되는 대표적인 촉매로는 Ce, Ru, Pt 및 Ni 등이 있으 며 이들 중 Ni 촉매의 경우 취급 및 보관이 용이하고, 낮은 가격, 높은 열적 안정성, 환경 친화적 등과 같은 다양한 장점을 가지고 있어 SMR 반응 촉매로 많이 이 용되고 있다.9) 하지만 아직까지 Ni 촉매의 낮은 활성으 로 인하여 사용이 제한되고 있다. 따라서 이러한 촉매 의 활성을 증가시키기 위해 촉매 합금화, 조촉매 첨가, 촉매 지지체 도입 등 다양한 연구가 진행되고 있다. 이 중 촉매의 지지체를 도입하는 것은 지지체 표면에 촉매 를 담지시켜 반응 면적을 증가시키는 방법으로 현재 Al2O3, ZrO2 및 La2O3 등과 같은 세라믹계 지지체들이 주로 사용된다.10) 그러나 세라믹계 지지체들은 낮은 열 전도도와 충격에 취약한 치명적인 단점을 가지고 있기 때문에 이를 대체할 수 있는 다공성 폼 형태의 금속 합 금 지지체(NiCrAl, FeCrAl 및 NiFeCrAl)의 개발이 활발 히 진행되고 있다.11) 예를 들면, Wu 등은 함침법을 이용 하여 FeCrAl 합금 폼 위에 Ni/CeO2 촉매를 담지한 후 SMR 반응을 이용해 수소 전환 효율을 분석하였다.12) 또 한, Jia 등은 washcoating법을 이용하여 FeCrAl 합금 기 판 위에 Ce0.8Zr0.2O2 촉매를 담지한 후 촉매의 안정성 및 수소 전환 효율을 분석하였다.13) 하지만 아직까지 수 열합성법을 이용하여 NiCrAl 합금 폼에 NiO 촉매를 담 지한 연구는 없었으며 수열합성 시 사용되는 용액의 pH 를 조절하여 NiO 촉매의 형상을 제어하는 연구는 보고 되지 않고 있다. 더욱이 NiO 촉매의 형상 제어는 SMR 반응 효율을 증가시킬 수 있는 중요한 방법 중 하나로 메탄과 촉매 사이의 반응 면적, 촉매의 담지량 및 안정 성 등을 향상 시킬 수 있는 방법이다.

    따라서 본 논문에서는 NiCrAl 합금 폼에 NiO 촉매를 담지하기 위하여 수열합성법을 사용하였으며, 수열합성 시 사용되는 용액의 pH를 각각 7.0, 10.0 및 11.5로 체계 적으로 조절하여 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지되는 NiO 촉매의 형상을 제어하였다. 또한, 수열합성 시 사용되는 용액의 pH가 NiO 촉매의 형상에 미치는 영향에 대해 규명하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 수소제조용으로 사용되는 NiO 촉매가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 수열합성법을 이용하여 제조 하였다. 본 논문에서 사용된 NiCrAl 합금 폼은 Alantum 사에서 제작되었다. NiCrAl 합금 폼에 NiO 촉매를 합 성하기 위해 NiCrAl 합금 폼을 2 × 2 cm2 크기로 절삭 하였으며 수열합성에 사용되는 혼합 용액은 다음과 같 이 제조하였다. 7.5 ml의 메탄올과 2.5 ml의 증류수를 혼 합한 용액에 1 g의 Ni 전구체(Ni(OCOCH3)2·4H2O)를 25 °C에서 12시간동안 교반하여 용해 시켰다. 그 후 암모 니아수(NH4OH)를 첨가하여 용액의 pH를 각각 7.0, 10.0 및 11.5로 조절하였다. 이는 Ni 전구체를 포함하는 용 액의 pH 정도에 따라 NiCrAl 합금 폼 표면에 형성되는 NiO 촉매의 형상을 조절하기 위함이다. 우선 NiO 촉매 가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 제조하기 위해서 Ni(OH)2 가 담지된 NiCrAl 합금 폼은 다음과 같이 수열합성을 통 해 제조하였다. 면적이 2 × 2 cm2로 절삭된 NiCrAl 합금 폼을 80 mL의 Teflon lined stainless steel auto-claves 안에 배치하고 준비된 Ni 전구체를 포함하는 용액을 첨 가한 후 180 °C에서 6시간동안 수열합성 하였다. 그 후, Ni(OH)2가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 증류수를 이용하여 세척한 후 80 °C에서 건조 오븐을 이용하여 8시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 Ni(OH)2가 담지된 NiCrAl 합 금 폼을 전기로를 이용하여 500 °C에서 3 시간 동안 열 처리 하여 NiO 촉매가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 성공 적으로 제조하였다. 따라서 앞으로 Ni전구체가 용해된 용 액의 pH 정도에 따라 제조된 샘플들을 각각 pH-7.0, pH-10.0 및 pH-11.5로 언급될 것이다.

    준비된 모든 샘플들의 구조 및 형태 분석은 전계 방 사형 주사 전자 현미경(FESEM, Hitachi S-4800)을 이용 하였고, 샘플들을 구성하는 원소 성분은 X-선 분광 분 석기가 탑재 된 주사 전자 현미경(SEM-EDS, Thermo NSS3)을 이용하여 분석하였다. 또한 모든 샘플들의 결 정구조 분석은 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 이용하였고 2θ = 10~90° 회절 범 위내에서 1°/min의 속도로 측정하였으며, 화학적 결합 상 태 및 조성을 알아보기 위해 Al Kα X-ray source가 장착 한 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, ESCALAB 250)을 이용하여 규명하였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 1은 수열합성 용액의 pH 정도에 따른 NiCrAl 합 금 폼 위에 담지된 NiO 촉매의 형상 변화에 관한 모식 도 이다. NiCrAl 합금 폼 표면에 담지되는 NiO 촉매는 3단계의 과정을 거쳐 합성된다.14,15) 먼저 증류수와 메탄 올의 혼합 용액에 용해되어 있는 Ni 전구체는 용액 내 에서 Ni2+ 상태로 존재한다. 용액에 많은 양의 암모니아 수가 첨가되어 높은 pH를 나타내는 경우(Fig. 1(a)) 용 액 내 OH 농도는 급격하게 증가하게 되며 Ni2+와 빠 르게 반응하여 작은 판상의 Ni(OH)2 입자를 형성하게 된 다. 즉, pH가 높은 경우 용액 안에서 Ni(OH)2 입자가 형성되는 핵생성 위치가 급격하게 증가하여 작은 입자 가 대량으로 형성하게 된다. 형성된 판상의 Ni(OH)2 입 자는 불안정한 표면적을 최소화하기 위하여 그들끼리 응 집하며 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자가 형성된다. 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자는 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지 된다. 반 면에 적은 양의 암모니아수가 첨가되어 낮은 pH를 나 타내는 경우(Fig. 1(b)) 용액 내 OH 농도는 낮으며 Ni2+ 와 비교적 느리게 반응한다. OH와 Ni2+의 느린 반응 속 도로 인해 용액 안에서 Ni(OH)2 입자가 형성되는 핵생 성 위치는 매우 적어 소량의 Ni(OH)2 입자가 형성되게 되고, 점차 성장하여 큰 판상의 Ni(OH)2 입자가 합성된 다. 그 후 큰 판상의 Ni(OH)2 입자는 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된다. 즉, 많은 양의 암모니아수가 첨가되어 pH가 높은 경우 빠른 반응 속도로 인해 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자가 NiCrAl 합금 폼 표면에 형성되고, 반면 에 적은 양의 암모니아수가 첨가되어 낮은 pH를 나타 내는 경우 느린 반응 속도로 인하여 큰 판상의 Ni(OH)2 입자가 NiCrAl 합금 폼 표면에 형성된다. 또한 수열합 성을 통해 제조한 NiCrAl 합금 폼에 담지된 Ni(OH)2 입자는 500 °C에서 열처리를 통해 NiO상으로 변하며 입 자의 형상은 유지된다. 따라서 수열합성에 사용되는 Ni 전구체가 용해된 용액의 pH를 조절하여 OH와 Ni2+의 반응 속도를 제어함으로써 NiCrAl 합금 폼 위에 NiO 촉매의 형상을 조절할 수 있다.

    Fig. 2은 순수한 NiCrAl 합금 폼, pH-7.0, pH-10.0 및 pH-11.5의 전계 방사형 주사 전자 현미경 이미지를 보여준다. Fig. 2(a)에서 보여지는 것처럼, 순수한 NiCrAl 합금 폼은 ~69.2 μm-72.3 μm의 직경을 가지며 표면에 불 규칙한 크기를 갖는 구형의 입자들이 존재한다. 이러한 구형의 입자들은 NiCrAl 합금 폼 표면에 거칠기를 증 가시켜 촉매의 담지량 및 부착성을 증가시킬 수 있다. Fig. 2(b-d)에서 보여지는 것처럼 모든 샘플의 표면에서 수열합성법을 통해 형성된 NiO 입자를 확인 할 수 있 다. Fig. 2(e)는 순수한 NiCrAl 합금 폼의 저배율 이미 지를 나타내며 Fig. 2(a)에서 언급한 바와 같이 표면에 불규칙한 크기의 구형 입자들이 존재하는 것을 알 수 있 다. 또한 Fig. 2(f-h)는 pH-7.0, pH-10.0 및 pH-11.5의 저배율 이미지를 나타낸다. pH-7.0의 경우 표면에 불규 칙적인 형상으로 담지된 NiO 촉매가 관찰되었으며 부분 적으로 촉매가 담지되지 못한 부분이 존재한다. 이러한 이유는 낮은 pH에서 형성되는 큰 판상의 NiO 촉매로 인해 NiCrAl 합금 폼 표면에 촉매가 고르게 담지되지 않기 때문이다. pH-10.0의 경우 균일한 형상의 NiO 촉 매가 NiCrAl 합금 폼 표면에 고르게 담지 되었다. 이는 증가된 pH로부터 pH-7.0보다 작은 NiO 입자가 형성되 었기 때문에 NiCrAl 합금 폼 위에 고르게 담지된 것이 다. 반면에 pH-11.5는 NiCrAl 합금 폼 표면에 꽃 형상 의 NiO 촉매가 담지 되었다. pH-11.5의 경우 수열합성 시 높은 pH 농도로부터 Ni+과 OH가 빠르게 결합하여 작은 크기의 Ni(OH)2 입자를 형성하고, 작은 크기의 Ni(OH)2 입자는 불안정한 표면적을 최소화하기 위해 서 로 결합하여 꽃 형상을 나타내게 된다. 이러한 꽃 형 상의 NiO 촉매는 열처리 후에도 꽃 형상을 유지하며 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지되어 있다. 또한 세 샘플에 담지된 NiO 촉매의 담지량은 NiCrAl 합금 폼 무게 대 비 각각 15 %, 18 % 및 25 %로 관측되었다. Fig. 2(i-l) 는 각각 순수한 NiCrAl 합금 폼, pH-7.0, pH-10.0 및 pH-11.5의 고배율 전계 방사형 주사 전자 현미경 이미 지를 보여준다. 순수한 NiCrAl 합금 폼의 경우 표면에 ~710.2 nm-767.4 nm크기의 입자가 존재한다. 이러한 입자 들은 NiCrAl 합금 폼의 표면 거칠기를 증가시켜 촉매 의 부착성 및 담지량을 증가시킬 수 있다. pH-7.0의 경 우 담지된 NiO 촉매는 불규칙하고 크기가 큰 판상의 형 태를 나타낸다. 이러한 불규칙하고 크기가 큰 판상의 NiO 촉매는 OH와 Ni2+ 사이의 느린 반응속도로부터 야기된 다. 낮은 농도의 OH는 용액 내 Ni2+와 느린 속도로 반 응하며 불규칙하고 큰 판상의 Ni(OH)2 입자를 형성하게 된다. 형성된 큰 판상의 Ni(OH)2 입자는 합성시간동안 계속해서 성장하며 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된다. pH-10.0의 경우 pH-7.0에 비해 상대적으로 높은 농도의 OH로부터 비교적 빠른 속도로 판상의 Ni(OH)2 입자를 형성하게 된다. 형성된 판상의 크기는 pH-7.0에 비해 작 으며 NiCrAl 합금 폼 표면에 고르게 담지되어 규칙적 인 형상을 나타낸다. 반면에 pH-11.5의 경우 NiCrAl 합 금 폼 표면에 4.7-6.6 μm 크기의 꽃 형상의 NiO 촉매가 담지되었다. pH-11.5에 첨가된 많은 양의 암모니아수로 부터 용액 내 OH 농도는 급격히 증가하고, OH와 Ni2+ 가 빠르게 반응하면서 작은 판상의 Ni(OH)2 입자가 형 성된다. 형성된 작은 판상의 Ni(OH)2 입자는 불안정한 표면적을 감소시키기 위하여 그들끼리 응집하면서 꽃 형 상의 Ni(OH)2 입자를 형성하게 된다. 그 후 형성된 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자는 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된 다. 따라서, 전계 방사형 주사 전자 현미경의 결과로부 터 암모니아수 첨가량을 조절하여 OH와 Ni2+ 간에 일 어나는 반응속도를 제어함으로써 NiO 촉매의 형상이 변 화하는 것을 성공적으로 관찰하였다.

    Fig. 3(a-d)은 X-선 분광 분석기가 탑재 된 주사 전자 현미경을 이용하여 순수한 NiCrAl 합금 폼, pH-7.0, pH- 10.0 및 pH-11.5의 성분 분석 결과를 나타낸다. Fig. 3(a)의 순수한 NiCrAl 합금 폼은 주 구성 성분인 Ni, Cr 및 Al 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있 다. 또한, NiCrAl 합금 폼의 표면은 공기 중에서 자연 적으로 일부 산화가 일어났을 가능성에 의해 O성분도 함 께 나타난다. pH-7.0, 10.0 및 11.5(Fig. 3(b-d))의 경우 담지된 NiO 촉매로 인해 Ni성분이 NiCrAl 합금 폼 표 면에 고르게 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 각 각의 샘플들의 O성분 이미지가 Ni성분 이미지와 일치하 는 것으로 보아 담지된 NiO 촉매는 산화물 상태로 존 재할 것으로 예측된다. 또한 각각의 샘플들에서 나타나 는 NiO 촉매의 형상은 Fig. 2의 결과와 일치한다.

    Fig. 4는 순수한 NiCrAl 합금 폼, pH-7.0, pH-10.0 및 pH-11.5의 X-선 회절 패턴을 보여준다. 모든 샘플은 공통적으로 ~43.8°, ~51.6° 및 ~75.2°의 2θ 값에서 강한 회절 패턴이 나타났으며, 이는 body-centered cubic 구조 를 갖는 합금인 Ni3Al 상(space group Im3m [229], JCPDS card No. 50-1265)의 (112), (004) 및 (220)면 과 잘 일치한다.16) 또한 pH-7.0, pH-10.0 및 pH-11.5는 공통적으로 ~37.2°, ~43.3° 및 ~62.9°에서 회절 패턴이 나타났으며, 이는 face-centered cubic 구조를 갖는 NiO (space group Fm3m [225], JCPDS card No. 78-0643) 의 (111), (200) 및 (220)면과 일치한다.17) pH-7.0 및 pH-10.0의 경우 적은 양의 NiO 촉매가 담지되어 NiO 피크의 강도가 상대적으로 pH-11.5 보다 낮게 나타났다. 하지만, pH-11.5의 NiO 회절 패턴의 경우 많은 양의 NiO 촉매가 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지됨에 따라 다 른 샘플들보다 회절 패턴의 강도가 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된 촉 매는 NiO상으로 형성되었음을 알 수 있다. 또한 모든 샘 플의 X-선 회절 패턴을 비교하여 pH-11.5의 경우가 다 른 샘플들과 비교하여 가장 많은 NiO촉매가 담지 되었 음을 알 수 있다.

    Fig. 5는 순수한 NiCrAl 합금 폼 및 pH-11.5의 X-선 광전자 분광 분석 결과를 나타낸다. 각 피크들의 binding energy는 모두 C 1s line(284.5 eV)을 이용하여 보정하였 다. 우선, Fig. 5(a-c)는 각각 순수한 NiCrAl 합금 폼을 구성하고 있는 Ni 2p, Cr 2p, Al 2p core level의 X- 선 광전자 분광 스팩트럼을 나타낸다. Fig. 5(a)에서 나 타낸 Ni 2p core level은 2p1/2와 2p3/2이 각각 네 개의 피크들로 이루어진 두 쌍의 doublet으로 존재한다. Ni 2p3/2 photoelectrons에 대한 피크들은 ~852.4 eV, ~854.0 eV, ~860.0 eV 및 ~861.3 eV의 binding energy에서 관 찰되었으며 각각의 피크들은 Ni(0) states, Ni(II) states, Ni(III) states 및 Ni(II) states에 대한 위성(satellite) 피 크이다. 즉, NiCrAl 합금 폼은 표면이 공기중에서 산 화되면서 금속성 Ni, NiO 및 Ni2O3 상이 함께 존재한 다.18,19) Fig. 5(b)에서 보여지듯이 Cr 2p의 core level의 경우 세 개의 피크들로 이루어진 두 쌍의 doublet으로 나타난다. Cr 2p3/2 photoelectrons에 대한 피크들은 ~574.1 eV 및 ~576.3 eV에서 나타나며 각각의 피크들은 Cr(0) 및 Cr(III)를 의미한다. 이는 Ni과 같이 Cr이 공기중에서 산화하여 NiCrAl 합금 폼 표면에 금속성 Cr 및 Cr2O3로 존재함을 나타낸다.20) Al 2p core level의 경우 두개의 피크가 ~72.2 eV 및 ~74.3 eV에서 나타나며 각각의 피 크들은 Al(0) states인 금속성 Al과 Al(III) states인 Al2O3 의 존재를 의미한다.21) 결론적으로 NiCrAl 합금 폼을 구 성하는 Ni, Cr 및 Al은 NiCrAl 합금 폼은 표면에 산화 피막을 형성하면서 내부에는 금속성 상태로 존재하는 것 을 알 수 있다. Fig. 5(d-f)는 pH-11.5의 X-선 광전자 분광 분석 결과를 나타낸다. pH-11.5의 경우, 수열합성 법을 이용하여 담지한 Ni(OH)2를 NiO로 산화시키기 위 하여 500 °C에서 열처리과정을 거친다. 따라서 pH-11.5 의 Ni, Cr 및 Al의 경우 금속성 상태를 나타내는 피크 들은 관찰되지 않는다. Fig. 5(d)에서 나타낸 pH-11.5의 Ni 2p core level은 2p1/2와 2p3/2이 각각 세 개의 피크들 로 이루어진 두 쌍의 doublet으로 존재한다. Ni 2p3/2 photoelectrons에 대한 피크는 ~854.0 eV, ~855.8 eV 및 ~861.3 eV에서 나타나며, ~854.0 eV 및 ~855.8 eV에서 나타나는 피크는 Ni(II) states를 의미하고 ~861.3 eV에서 나타나는 피크는 Ni(II) states에 대한 위성 피크를 의미 한다.18,19) NiCrAl 합금 폼에 담지된 NiO 촉매에 의해 금속성 Ni 상은 나타나지 않으며 Ni(II) states만 존재하 는 것으로 보아 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된 촉매는 NiO상으로 존재하는 것을 알 수 있다. 또한 NiCrAl 합 금 폼과 비교하여 pH-11.5의 Ni(II) states에 대한 위성 피크가 크게 증가하는 것으로 보아 표면에 담지된 촉매 는 NiO 상태로 존재함을 의미한다. Fig. 5(e-f)는 pH- 11.5의 Cr 2p 및 Al 2p의 core level을 나타낸다. 하지 만 X-선 광전자 분광법의 분해능(1~10 nm) 이상으로 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된 NiO 촉매로 인해 NiCrAl 합금 폼에 존재하는 Cr 및 Al 성분은 검출되지 않는다. 결과적으로 X-선 광전자 분광 분석을 통해 NiCrAl 합 금 폼 위에 NiO 촉매가 성공적으로 담지 되었음을 확 인 할 수 있었다. 따라서 수열합성법을 이용하여 NiCrAl 합금 폼 표면에 NiO 촉매를 담지 할 때 첨가된 암모니 아수가 NiO 촉매의 형상에 미치는 영향에 대해 확인 할 수 있었다. 따라서, 꽃 형상의 NiO 촉매의 형성은 NiO 촉매의 반응 면적 증가와 담지량 향상에 영향을 끼칠 것 이다. 이러한 이유로 꽃 형상 NiO 촉매는 SMR 반응 효 율을 향상시켜 수소 변환 및 생산 분야에 긍정적인 영 향을 끼칠 것으로 예상된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 NiCrAl 합금 폼 표면에 NiO 촉매를 담지 하였다. 또한, NiCrAl 합금 폼 에 담지되는 NiO 촉매의 형상을 제어하기위해 Ni 전구 체가 용해된 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 각각 7.0, 10.0 및 11.5로 총 세 단계로 조절하였다. 낮은 pH 의 용액의 경우 수열합성 중에 낮은 농도의 OH와 Ni2+ 가 느리게 반응하면서 불규칙하고 큰 판상의 Ni(OH)2 입 자를 형성한다. 반면에 높은 pH를 나타내는 경우 수열 합성 중에 높은 농도의 OH와 Ni2+가 빠르게 반응하면 서 작은 판상의 Ni(OH)2 입자를 형성한다. 형성된 작은 판상의 Ni(OH)2 입자는 불안정한 표면적을 감소시키기 위하여 그들끼리 응집하여 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자를 형 성 한 후 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된다. NiCrAl 합 금 폼 표면에 담지된 Ni(OH)2 입자는 열처리를 통해 NiO상으로 변하며 입자의 형상은 유지된다. 특히 본 실 험 조건에서 최적화된 pH-11.5의 경우, NiCrAl 합금 폼 표면에 담지되는 NiO 촉매의 형상은 ~4.7-6.6 μm 크기 의 꽃 형상으로 나타났으며, 촉매의 담지량은 NiCrAl 합 금 폼 무게 대비 25 %로 나타났다. 이러한 촉매의 형 상 제어는 촉매의 반응 면적, 안정성 및 담지량 등을 증 가시켜 SMR 반응 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 기 대된다.

    Acknowledgements

    This study was supported by Grant No. 10047747 from Ministry of Trade, Industry, and Energy(MOTIE) and Fundamental R&D Program for Strategic Core Technology of Materials funded by the Ministry of Trade, Industry, and Energy, Republic of Korea.

    Figure

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    A schematic illustration of the formation mechanism for the NiO catalysts coated on NiCrAl alloy foam.

    MRSK-26-393_F2.gif

    FESEM images of pure-NiCrAl alloy foam, pH-7.0, pH-10.0, and pH-11.5.

    MRSK-26-393_F3.gif

    SEM-EDS mapping images obtained from (a) pure-NiCrAl alloy foam, (b) pH-7.0, (c) pH-10.0, and (d) pH-11.5.

    MRSK-26-393_F4.gif

    XRD data obtained from pure-NiCrAl alloy foam, pH-7.0, pH-10.0, and pH-11.5.

    MRSK-26-393_F5.gif

    XPS core-level spectra of (a) Ni 2p, (b) Cr 2p, (c) Al 2p obtained from pure-NiCrAl alloy foam and (d) Ni 2p, (e) Cr 2p, (f) Al 2p obtained from pH-11.5.

    Table

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