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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.26 No.3 pp.136-142
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2016.26.3.136

Correlation Research of Dispersion Factors on the Silica Sol Prepared from Fumed Silica

Min-Gyeong Park1,3, Hun Kim2, Hyung Mi Lim1, Jinsub Choi3, Dae Sung Kim1
1Eco-Composite Materials Center, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology (KICET), Jinju 52851, Republic of Korea
2Han Tech Co., Ltd., Gyeonggi-do 15807, Republic of Korea
3Department of Chemistry and Chemical Engineering, Inha University, Incheon 22212, Republic of Korea
Corresponding author dskim@kicet.re.kr (D. S. Kim, KICET)
November 10, 2015 January 22, 2016 January 23, 2016

Abstract

To study the dispersion factors of silica sol prepared from fumed silica powder, we prepared silica sol under an aqueous system using a batch type bead mill. The dispersion properties of silica sol have a close relationship to dispersion factors such as pH, milling time and speed, the size and amount of zirconia beads, the solid content of fumed silica, and the shape and diameter of the milling impellers. Especially, the silica particles in silica sol were found to show dispersion stability on a pH value above 7, due to the electrostatic repulsion between the particles having a high zeta potential value. The shape and diameter of the impellers installed in the bead mill for the dispersion of fumed silica was very important in reducing the particle size of the aggregated silica. The median particle size (D50) of silica sol obtained after milling was also optimized according to the variation of the size and amount of the zirconia beads that were used as the grinding medium, and according to the solid content of fumed silica. The dispersion properties of silica sol were investigated using zeta potential, turbiscan, particle size analyzer, and transmission electron microscopy.


흄드실리카로부터 제조된 실리카졸의 분산인자 상관성 연구

박 민경1,3, 김 훈2, 임 형미1, 최 진섭3, 김 대성1
1한국세라믹기술원 에코복합소재센터
2㈜한테크
3인하대학교 화학·화학공학융합학과

초록


    Small and Medium Business Administration

    Ministry of Trade, Industry and Energy

    © Materials Research Society of Korea. All rights reserved

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    실리카는 지구상에 가장 흔한 원소로서 다양한 응용분 야에 널리 적용되는 소재 중에 하나로서, 화학적으로 안 정하며 강도, 흡착 등의 물리화학적 특성이 우수한 무 기물이다. 특히, 제조방법에 따라 졸, 겔, 흄드계 입자 등 여러 형태로 존재하며 각각의 특성에 따라 난연제, 연마 재, 코팅제, 흡착 담체, 단열재, 잉크 및 도료, 접착제, 레 진 등 상업적으로 다양한 용도로 널리 사용되고 있다.1-3)

    실리카졸의 제조방법은 크게 기계적, 전기적, 화학적인 방법으로 나눌 수 있는데, 대부분 화학적인 방법인 졸 겔법, 가수분해법, 이온교환법, 산-중화법 등의 연구가 많 이 진행되어 오고 있다.4-6) 그러나 물유리 등으로부터 실 리카졸을 제조하는 방법은 가격이 저렴하나 고순도화에 문제가 있으며, TEOS 전구체로부터 제조하는 방법은 고 순도화는 가능하나 고가의 유기용매로 친환경이지 못한 문제점을 지니고 있다. 이에 반하여 fumed silica는 고 순도화 및 상용화에 용이하나, 주로 고온에서 flame 법 으로 제조되어 5~20 nm 나노입자가 망상구조로 응집된 수백 nm 분말형 입자로서 상업적 응용을 위해서는 입 도제어가 필요한 실정이다.7) 이러한 fumed silica 입자를 기계적 에너지를 이용한 볼밀, 비드밀 등의 방법으로 분 쇄·분산하면 응집된 입자를 단분산 시킬 수 있다. 그 러나 나노입자의 단분산화는 비표면적 증가로 인해 입 자 표면 노출로 인한 입자간의 재응집 현상이 일어난 다. 이를 방지하기 위해 나노 입자의 표면에 정전기적 또는 입체적 반발력을 부여하여 안정성이 높은 분산졸 을 제조할 수 있다. 고분산된 실리카 나노입자는 주로 고분자 수지 등에 분산시켜 유무기하이브리드 코팅제, 나 노복합체 등에 적용할 수 있으며, 특히 fumed silica는 고 온에서 제조된 망상구조의 입자 특성으로 투명성이 제어 될 경우 하드코팅막 제조에 유리한 것으로 알려져 있다.8-9)

    나노 분산졸 제조를 위해서는 무기 산화물의 종류 및 특성의 이해, 용매의 선택, 밀링장비 및 밀링조건 등 여 러 분산 인자에 따른 충분한 이해를 통해 고분산 나노 졸을 최적화 할 수 있다. 이와 관련하여 탄산칼슘 분산 을 위한 고분자첨가량 및 pH에 따른 점도변화 등에 보 고한 바 있다.10) 형광체 코팅용 알루미나(γ-AlOOH) 졸 제조는 기계적 분쇄방법인 볼밀링하에서 분산인자로서 pH 조절을 위한 산의 종류 및 첨가량에 따른 분산안정성 연 구를 보고하고 있다.11) 카올린으로부터 제조한 알루미나 (AlO(OH))는 수계에 분산시켜 제조한 졸에 대해 알루미 나의 함량, 산의 농도, 반응온도, 몰비 등 여러 분산인 자에 따른 영향을 관찰한 연구가 진행되었다.12) 폴리에 틸렌글리콜에 fumed silica를 분산시켜 단순교반법, 균질 교반법, 비드밀링법과 같은 여러 분산 방법을 통해 제 조한 현탁액의 Shear Thickening 특성 연구를 보고하였 다.13) 또한 콜로이달 실리카를 얻기 위해 이온교환, 가 수분해 등의 방법을 이용하여 졸을 제조하였으며, 밀링 하여 분산하는 방법으로는 평균입도가 140 nm의 분산 졸 제조 연구도 보고되고 있다.14) 나노 분산졸 제조를 위해 사용되는 비드밀은 입자에 따라 사용되는 비드의 크기 및 양, 밀링시간 및 속도 등에 따라 밀링효과가 다름을 보고하고 있다.15) 이와 같이 안정한 분산졸의 제조에 대 해 반응 온도, 시간, 졸의 농도, 분산 안정제, pH, 비드 등 다양한 분산인자에 대한 연구가 진행되고 있다.

    본 연구에서는 fumed silica 응집분말을 수계에서 배 치식 비드밀 장비 및 다양한 분산인자를 최적화하여 D50 입도가 58 nm인 실리카졸을 제조하였다. 실리카졸 제조를 위해 분산인자로서 비드밀 장비내의 비드 크기 및 함량, 임펠라 크기 및 형상, 밀링시간 및 속도, fumed silica의 고형분 함량, 용매의 pH 등에 따른 분산인자별 상관성 을 연구하고 실리카 나노졸의 분산성을 최적화하였다.

    2.실험 방법

    2.1Fumed silica로부터 실리카졸 제조

    Fumed silica 분말을 실리카졸로 제조하기 위한 기본 실험조건은 다음과 같다. 1 L 비커에서 fumed silica(QS- 10, Tokusil, Co., Japan) 분말 10 g과 250 ml 증류수에 혼합한 후, 이 슬러리에 1 M KOH(Dae Jung Co.) 용액 을 사용하여 pH 10으로 조절하였다. 그 다음 이 슬러 리를 배치식 비드밀 분산기(Alesco Co., Japan) 하에서 지르코니아 비드(Cenotec Co.) 0.1 ϕ 1 kg과 530 rpm의 밀링속도에서 3시간동안 시간별로 분산된 실리카졸 샘플 을 취하여 분산특성을 비교하였다.

    2.2분산인자에 따른 실리카졸 제조

    분산인자에 따른 실리카졸을 제조하기 위해 상기의 기 본 실험조건하에서 다양한 분산인자를 변경하여 실험하 였다. 먼저, fumed silica의 제타전위 값에 근거하여 pH 3, 5, 7, 10인 조건에서 밀링하여 실리카졸을 제조하였 다. 이때, pH는 1 M HNO3 (Dae Jung Co.) 및 1 M KOH로 조절하였다. 또한 밀링시간에 따른 분산특성은 매 시간마다 샘플을 채취하여 최대 5시간동안 밀링하여 비 교하였다. 밀링 속도는 분산기에 설정되어있는 속도인 530, 1600, 2100 rpm 조건에서 비교하였다. fumed silica 의 양은 250 ml 증류수 대비 5~20 g(고형분 함량 2~8 wt%) 으로 각각 밀링하여 비교하였다. 밀링에 사용되는 지르코니아 비드 크기는 각각 0.1, 0.3 ϕ로 비교하여 밀 링하였으며, 비드 함량은 0.5, 0.75, 1, 1.5 kg으로 조건 을 달리하였다.

    또한, 비드밀에 장착된 임펠러 형상 및 크기에 따른 영 향을 비교하였다. 주로 비드밀 장치는 가운데 축에 장 착된 임펠러가 회전하면서 용매내에서 비드와 밀링시료 가 분쇄 분산되는 방식인데, 이때 밀링에 사용된 임펠 러는 형상 제작의 용이성을 위해 polyethylene(PE) 재질 을 가공하여 밀링 후의 분산특성을 비교하는데 적용하 였다. Fig. 1은 밀링 분산기에 장착된 임펠러 사진과 임 펠러가 분산기내에서 회전할 때의 물의 흐름을 관찰한 사진이다. Fig. 1(a)는 7, 10 cm의 크기가 서로 다른 flat disc형상을(7 cm disc 미첨부) 지니고 있으며, Fig. 1(b)1(c)는 각각 propeller disc와 cap disc 형상을 지닌 10 cm 크기로 fumed silica 밀링에 적용하였다. 각각의 임 펠러 사진아래에 실제로 분산기내에서 장착된 임펠러가 회전할 때 물의 흐름을 비교한 결과 Fig. 1(a)의 flat disc 형상보다는 Fig. 1(b)1(c)의 propeller disc와 cap disc 형상의 물의 유동흐름이 상하로 크게 이동하면서 물 이 혼합되는 것을 확인할 수 있었다.

    2.3특성분석

    fumed silica의 분말과 밀링 후 실리카졸의 입자 형 상과 크기는 TEM(Transmission Electron Microscopy, JEM-2000EX, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 또 한 fumed silica의 제타전위, 밀링 후의 실리카졸의 입 도 및 입도분포는 각각 전기영동광산란(Electrophoretic Light Scattering) 및 동적광산란(Dynamic Light Scattering) 을 사용하여 입도 및 제타전위분석기(ELS-Z, Otsuka Electronics, Japan)을 사용하여 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1Fumed silica의 분말의 물리화학적 특성

    Fumed silica 초기 분말에 대한 TEM, PSA 및 N2 흡 탈착곡선을 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2(a)는 10~20 nm 의 실리카 일차 입자가 응집하여 수 백 nm의 크기로 뭉 쳐져 있음을 TEM으로 관찰할 수 있으며, Fig. 2(b)에서 보는 바와 같이 100~600 nm, 5~60 μm의 미립자와 응집 된 입자가 있는 넓은 입도분포가 관찰되었으며 D50은 15 μm 인 것을 알 수 있다. 이때, 입도분포 측정은 fumed silica 분말을 증류수에 넣고 밀링없이 실리카 슬러리 상 으로 제조하여 관찰하였다. Fig. 2(c)에서 실리카 입자의 입자크기는 다음의 계산식을 통하여 얻었다.

    D BET =6000/ ρ p SSA

    ρP는 시료의 밀도로 fumed silica의 경우 2.2 g/cm3이 고, SSA (specific surface area, m2/g)는 비표면적 166 m2/g을 위 식에 대입하여 fumed silica의 입자의 크기가 18 nm 인 것을 알 수 있다.16)

    Fig. 3은 fumed silica의 밀링 전 입자의 pH에 따른 제타전위를 측정한 그래프이다. 일반적으로 문헌에 의하 면 fumed silica의 등전점은 pH 2이고 pH가 증가함에 따라 제타전위 값이 증가함을 알 수 있다.17) 이는 실리 카 입자의 표면이 pH 7 이상에서 정전기적 반발력이 우 수하여 다른 영역의 pH보다 분산이 용이함을 알 수 있 다. 또한 pH 7 이하에서는 zeta potential 값이 –30 mV 보다 감소하면서 pH 2 부근에서 등전점을 형성하며 분 산된 입자간에 응집으로 인해 불안정해지는 것을 알 수 있다. 또한 밀링 전 fumed silica의 제타전위보다 fumed silica 밀링 후 졸의 제타전위 절대값이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 각각의 pH 조건에서 밀링한 졸의 제타 전위를 측정해보았을 때 pH 4, 7.5, 10에서 밀링한 졸 의 제타전위는 각각 –22, –31, –38 mV로서 pH가 증가 할수록 밀링한 졸의 제타전위의 절대값이 크게 증가하 여 pH 10에서 밀링한 졸의 제타전위가 가장 안정한 것 을 알 수 있다. 이는 표면의 OH 기가 많을수록 제타전 위의 절대값이 증가하는데 밀링 후 fumed silica 입자 표 면에 OH 기가 증가하여 제타전위의 절대값이 증가하는 것으로 보인다. 또한 제타전위와 DLVO18) 이론으로 분산 에 있어서 입자와의 상관성을 설명할 수 있다. 즉 입자 표면의 전기이중층의 증가로 인해 입자간의 응집력보다는 반발력의 증가로 실리카졸의 분산성이 향상됨을 의미한 다. 특히, 분산용매의 pH의 영향에 따른 fumed silica 분 말의 밀링 후의 실리카졸의 분산특성은 아래의 3.2.1절 분산인자 별로 분산안정성에 대한 상관성을 언급하였다.

    3.2분산인자에 따른 실리카졸의 분산안정성과의 상 관성 연구

    실리카졸 제조를 위해 실험부분에 서술한 기본 밀링조 건하에서 다양한 분산인자 (밀링시간, 밀링속도, 고형분 함량, 비드 크기 및 첨가량)에 따른 분산안정성과의 상 관성을 관찰하였다.

    3.2.1분산매의 pH에 따른 영향

    Fig. 4(a)는 fumed silica의 제타전위 값을 기초로 하 여 수계 분산용매의 pH 4, 7.5, 10에서 각각 3시간 동 안 밀링하여 얻은 실리카졸의 입도 D50 및 Dmax 결과를 비교한 그래프이다. 또한 pH 를 조절하여 밀링한 실리 카졸의 입도는 pH 4, 7.5, 10에서의 입도 D50은 각각 105, 95, 70 nm이며, pH 10에서 밀링한 졸의 입도가 가 장 낮은 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 3에서 제타전위 값 으로 설명하였듯이 밀링 후에 pH 4, 7.5, 10에서 밀링 한 졸의 제타전위는 각각 –22, –31, –38 mV로서 밀링 전의 실리카 슬러리보다 증가하며, pH가 증가할수록 밀 링한 졸의 제타전위의 절대값이 크게 증가하여 pH 10 에서 밀링한 졸의 제타전위가 가장 안정한 것을 통해 실 리카졸의 입도와 비례함을 알 수 있다.

    3.2.2밀링 시간 및 속도에 따른 영향

    Fig. 4(b)는 밀링시간에 따른 실리카졸의 입도분포를 관 찰하였다. 밀링 전 초기의 fumed silica 슬러리는 D50 이 14.5 μm로 응집된 입자였다. 이 슬러리를 수계하에서 밀 링 1시간 후에 80 nm로 입도가 급격히 감소하다가 3 시 간 밀링 후에는 70 nm 로 분산 최적조건을 유지하였다. 그러나, 5시간 밀링 후에는 72 nm 로 증가하여 과밀링 으로 인한 재응집 현상이 보였다. 이는 밀링이 지속될 수록 응집된 입자가 단분산화되면서 입도가 감소함과 동 시에 비표면적이 증가 및 과밀링으로 인한 이온들의 증 가로 인한 입자간 응집유도로 불안정해지기 때문에 재 응집이 일어나는 것으로 보인다. 이를 방지하기 위해 밀 링시간의 단축이 필요하거나, 밀링이 지속될수록 분산제 의 첨가19) 또는 표면안정제로 pH 조절을 통하여 분산 안정성을 높일 수 있다.

    Fig. 4(c)는 밀링속도에 따른 실리카졸의 입도분포의 영 향을 나타내고 있다. 3시간 동안 밀링하였을 때, 같은 시 간 대비 PE 재질의 임펠러 회전축이 530 rpm 속도보 다 2,100 rpm 속도로 밀링하였을 때 중간입도가 급격히 낮아지며, 입도분포 역시 왼쪽으로 크게 이동함을 관찰 할 수 있다. 이는 밀링속도가 빠를수록 비드와 밀링하고자 하는 실리카 입자와의 충격력 및 접촉수의 증가로 인한 밀링효과가 증가하여 졸의 입도가 더 낮은 값을 나타내 는 것을 의미한다.

    3.2.3실리카 고형분 함량에 따른 영향

    Fig. 4(d)는 분산하고자 하는 물질인 fumed silica 고 형분 함량에 따른 분산특성을 관찰하기 위해, 이 분말 을 수계에 분산시켜 고형분 함량을 2~8 wt%로 조건을 변 화하면서 밀링에 의한 분산을 진행하였다. 기본 조건인 fumed silica 10 g (4 wt%) 대비 이차 증류수 250 ml에서 fumed silica를 5, 15, 20 g으로 무게비에 맞추어 각각 밀링하였다. Fig. 4(d)에서 고형분 함량이 2 wt%에서 8 wt%로 증가할수록 입도 D50은 66 nm에서 87 nm로 증 가하는 것을 알 수 있다. 이는 고형분 함량이 낮을수록 분산하기에는 용이함을 의미한다. 이는 고형분 함량이 낮 을수록 실리카 입자와 비드와의 충돌횟수의 증가로 분 산이 효과적임을 알 수 있다. 또한 밀링 시 고형분 함 량이 적을수록 밀링효과가 증가하지만 고형분 함량이 적 을 경우 대용량의 졸을 제조하기엔 부적합한 단점이 있 음을 알 수 있다.

    3.2.4비드 크기 및 함량에 따른 영향

    비드밀 밀링 시 사용되는 비드의 크기와 함량에 대한 영향을 관찰하기 위해 비드 0.1, 0.3 ϕ로 각각 밀링한 후 입도분석하였다. Fig. 4(e)와 같이 0.1 ϕ로 밀링한 졸 의 입도 D50, DMAX는 각각 70 nm, 311 nm인 반면 0.3 ϕ로 밀링한 졸의 입도 D50, DMAX는 각각 79 nm, 431 nm로 증가한 것을 볼 수 있다.

    Fig. 4(f)는 0.1 ϕ 비드로 함량을 달리하여 밀링 후 입 도분석하여 나타낸 그래프이다. 비드의 양은 0.5, 0.75, 1, 1.5 kg 4가지 조건에서 비교실험하였다. 배치식 비드 밀에 사용되는 1 L 비커 대비 비드 0.1 ϕ의 1 kg은 부 피가 27 vol%이다. 0.5, 0.75, 1.5 kg의 비드를 부피함량 으로 측정하였을 때 각각 14, 21, 41 vol%로 나타났다. 비드의 부피함량에 대한 입도는 비드 양이 증가할수록 133 nm에서 63 nm로 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 비드 함량이 증가할수록 입자와 마찰하는 횟수가 증가 하기 때문에 밀링효과가 증가한다. 그러나 41 vol%로 밀 링했을 때 비드 함량이 많아서 밀링에 따른 열 등의 과 부하가 걸리는 현상이 발생한다. 그럼에도 불구하고 졸 의 입도가 더 낮은 것은 기존 1 kg의 비드보다 1.5배 더 많기 때문에 밀링효과가 증가한다. 하지만 1 kg의 비드 와 1.5 kg의 비드로 밀링시 입도의 차이가 크지 않기 때 문에 효율적인 면에서는 기존 비드 1 kg의 사용이 더 효 율적이다.

    그러므로, Fig. 4(e)4(f)는 비드 크기 및 함량과 Fig. 4(b)에서 나타낸 밀링속도에 대한 분산효과는 충돌 에너지로 이해할 수 있다.

    E W = j = 1 n 1 2 W m v j 2

    여기서 EW는 충돌에너지, W는 화합물의 무게, m은 비 드의 무게, v는 화합물 입자와비드 볼에 대한 상대 속 도, n은 화합물 입자와 비드 볼 사이의 충돌 횟수를 나 타낸다. 이 식에 의거하면 W가 감소할수록, m, v가 증 가할수록 EW가 증가한다. 따라서 밀링되는 입자가 작을 수록, 비드의 무게가 무거울수록, 입자와 비드의 속도와 충돌 횟수가 많을수록 에너지가 증가한다. 또한 비드 크 기의 경우 그 크기가 작을수록 표면적이 크기 때문에 충 돌횟수 n을 증가시키므로 에너지가 증가한다.15)

    3.3밀링 임펠러 크기 및 형상에 따른 밀링효과

    배치식 비드밀의 중앙 원형축에 임펠러를 장착한 후 임 펠러에 따른 영향을 관찰하기 위해 임펠러의 크기 및 형 태별로 밀링 후 입도를 분석하여 Fig. 5에 나타내었다. 지름이 각각 7, 10 cm인 임펠러로 밀링한 후 입도분석 하여 그 분포를 Fig. 5(a)에 나타내었다. 지름이 7, 10 cm인 임펠러로 밀링한 졸의 입도 D50은 각각 80 nm, 54 nm로 임펠러 크기의 증가에 따라 입도가 급격히 감 소한 것을 알 수 있다. 이는 회전력으로 설명할 수 있 는데, 회전력은 물체를 회전시키는 효력을 나타내는 물 리량으로서 힘과 받침점까지의 거리의 곱이다. 이를 식 으로 표현하면 다음과 같다.

    τ = r × F

    회전력은 τ으로 나타내고, r은 회전축에서 힘을 가하 는 위치까지의 변위, F는 가한 힘을 나타낸다. 이 식을 비드밀에 적용해보면 임펠러의 지름은 r로서 지름이 클 수록 돌림힘, 즉 회전력이 증가한다. 따라서 밀링 임펠 러의 지름이 긴 것이 밀링효과가 더 좋은 것을 알 수 있다.20)

    임펠러의 형상에 따른 밀링효과를 관찰하기 위해 세 가 지 형태의 임펠러별로 밀링한 후 입도 분포를 Fig. 5(b) 에 나타내었다. 임펠러의 형태는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 순서대로 기존의 flat disc 형태, 홀이 있고 하단에 propeller 형태로 된 디스크, 홀이 있고 하단이 톱니바퀴 형태로 되어있는 cap disc 형태의 3종 임펠러를 적용하 여 제조한 실리카 졸의 입도를 관찰하였다. 그 결과 입 도 D50은 순서대로 70, 67, 58 nm 로 작은 홀에 하단이 톱니바퀴 형태로 되어 있는 임펠러로 밀링한 결과가 가 장 좋았다. 이는 Fig. 1에 각각의 임펠러를 장착한 후에 물의 유동흐름을 관찰한 결과에서 볼 수 있듯이, 기존 임펠러의 경우 유동흐름이 위아래가 아닌 축의 회전방 향으로만 용액이 순환하였고 유동흐름의 높이가 큰 차 이가 없었다. 하단에 프로펠러 형태로 되어있는 디스크 는 불규칙적으로 용액의 위 아래 순환하였으며 유동흐 름의 높이 역시 불규칙하였다. 하지만 작은 크기의 홀 이 많고 하단이 톱니바퀴 형태로 되어있는 디스크의 경 우 용액의 위 아래 흐름이 규칙적으로 순환하였고 유동 흐름의 높이가 가장 높았다. 이를 통해 밀링기에 장착 된 임펠러의 크기와 형상이 유동흐름과 밀링효과에 영 향을 끼치는 것을 알 수 있다.

    밀링 시 다양한 분산인자에 대해 최적화시킨 후 밀링 한 졸을 TEM으로 분석한 이미지와 PSA 입도분포를 Fig. 6에 나타내었다. 밀링 전 입자인 Fig. 2(a)과 비교 해보았을 때 밀링 전 입자들은 20 nm 입자들이 응집되 어 망상구조를 이루어 하나의 큰 마이크로 입자처럼 보 였으나 Fig. 6(a)는 밀링 후 망상구조를 이루던 입자들 의 응집이 풀어져 단분산된 10 nm 크기의 일차 입자와 100 nm 이내의 소수의 입자들이 응집된 이차입자로 분 산되어 있음을 관찰할 수 있었다. Fig. 6(b)는 30~300 nm의 입도분포가 관찰되었으며 Fig. 2(b)와 비교해보았 을 때 밀링 후에 응집된 입자들이 관찰되지 않았다. Fig. 6(c)는 fumed silica분말을 물에 혼합하여 제조한 밀링 전 의 슬러리를 최적의 조건에서 밀링하여 얻은 실리카졸 을 각각 비교한 사진이다. 밀링 후의 실리카졸이 분산 성이 개선되면서 투명성이 증가하는 것을 알 수 있다.

    4.결 론

    본 연구에서는 fumed silica로부터 수계에 분산시킨 후 배치식 비드밀 분산기로 밀링하여 D50 입도가 58 nm인 실리카졸을 제조하였다. 특히, 실리카졸 제조 시에 다양 한 분산인자로서 분산매의 pH, 실리카의 함량, 비드의 크 기와 함량, 밀링시간과 속도 등 분산인자에 대한 상관 성 연구를 통해 실리카졸 입도를 최적화하였다.

    • 1) 초기 수계에서의 fumed silica 슬러리의 pH는 10, 실리카의 함량은 4 wt.%, 비드의 크기 및 함량은 0.1 ϕ / 1 kg, 밀링속도는 2,100 rpm, 밀링시간은 3시간동안 진 행하여 입도가 최적화된 실리카졸을 제조할 수 있었다.

    • 2) 배치식 비드밀에 장착하는 임펠러의 크기가 클수록 회전력이 증가하여 밀링효과가 뛰어남을 볼 수 있었고, 임 펠러 형상의 경우 디스크에 홀이 있고 디스크 하단이 톱 니바퀴 형태로 된 cap disc형태로 밀링한 실리카졸이 가 장 낮은 입도를 나타내었다.

    • 3) 최적조건으로 밀링한 fumed silica의 입자는 TEM 이미지로 확인하였을 때 밀링 전 50 nm 이하의 나노 입 자들이 응집된 망상구조를 보인 것과 달리 응집이 풀어 져 있는 것을 알 수 있다. 또한 중간입도 D50은 15 μm 에서 58 nm로 크게 감소한 것을 알 수 있으며, 밀링 전 의 입도분포는 0.1~1, 5~60 μm 로 두 개의 Broad 한 피 크가 검출되었으나 밀링 후 30~300nm 로 밀링 전보다 좁은 입도분포를 보이는 고분산된 실리카졸이 제조되었 음을 알 수 있었다.

    Acknowledgment

    This study was supported by two programs (Industry- Univ.-Institute Joint Technology Development GPO14060- 1 and Energy Technology Development 20131020000103) grant funded by Small & Medium Business Administration (SMBA) and the Ministry of Trade, Industry and Energy (Korea).

    Figure

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    The photo images of these impellers made of polyethylene (PE) material installed in a bead mill and the water flow of (a~c) impellers as displayed below. (a) Flat disc / 7, 10 cm (shape/impeller diameter), (b) Propeller disc prepared with holes / 10 cm, (c) Cap disc prepared with holes / 10 cm.

    MRSK-26-136_F2.gif

    (a) TEM image, (b) particle size distribution, and (c) N2 adsorption-desorption isotherms of fumed silica before milling.

    MRSK-26-136_F3.gif

    Zeta potential versus pH curves for fumed silica.

    MRSK-26-136_F4.gif

    Median particle size (D50) of silica sols prepared according to the variation of dispersion factors under bead mill system. (a) pH, (b) milling time, (c) milling speed, (d) solid content of fumed silica, (e) zirconia bead size, (f) amount of zirconia balls as milling medium.

    MRSK-26-136_F5.gif

    Median particle size of silica sols prepared by the variation of diameter and shape of milling impeller. (a) 7 and 10 cm impellers of Fig. 1(a), (b) 10 cm impellers of Fig. 1(a), 1(b), and 1(c).

    MRSK-26-136_F6.gif

    (a) TEM image and (b) Particle size distribution of an optimized silica sol prepared under bead mill, (c) photo-image of silica sol(right) obtained after milling of fumed silica slurry(left).

    Table

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