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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.26 No.2 pp.95-99
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2016.26.2.95

Sintering Characteristics of Zircon Nanopowders Fabricated by High Energy Milling Process

Ju Seong Lee1,2, Jong Bong Kang3
1Department of Material Engineering, Kyungnam University, Masan 51767, Korea
2Ceramic Nano Technology(Cenotec), Korea
3Department of Engineering, Kyungnam University, Masan 51767, Korea
Corresponding author jbkmat@kyungnam.ac.kr (J. B. Kang, Kyungnam Univ.)
December 31, 2015 January 12, 2016 January 15, 2016

Abstract

In this study, 5 um sized ZrSiO4 was ground to 1.9 um, 0.3 um, and 0.1 um sized powders by wet high energy milling process, and the sintering characteristics were observed. Pure ZrSiO4 itself can-not be sintered to these levels of theoretical density, but it was possible to sinter ZrSiO4 powder of nano-scale size of, –0.1 um to the theoretical density and to lower the sintering temperature for full density. Also, the decomposition of ZrSiO4 with a size in the micron range resulted in the formation of monoclinic ZrO2; however, in the nano sized range, the decomposition resulted in the tetragonal phase of ZrO2. So, it was possible to improve the sintering characteristics of nano-sized ZrSiO4 powders.


고 에너지 밀링 공정으로 제조된 지르콘 나노분말의 소결특성에 관한 연구

이 주성1,2, 강 종봉3
1경남대학교 대학원 재료공학과
2(주) 쎄노텍
3경남대학교 나노 신소재학과

초록


    © The Materials Research Society of Korea. All rights reserved

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    지르코늄 실리케이트(Zircon, 이하 ZrSiO4)는 부피 안 정성, 고온 특성, 열충격 저항성 및 용융 슬래그에 대 한 내침식성이 우수하여 철강 산업에서 광범위하게 응 용되는 내화성 재료로 널리 알려져 있다.1-2) 특히 ZrSiO4 는 우수한 고온 특성 및 낮은 열팽창계수(상온으로부터 1400 °C까지 4.1 × 10–6/ °C)와 열전도 계수(상온에서 5.1W/ m, 1000 °C에서 3.5W/m)를 가지며, 열적분해가 발생하는 1700 °C까지 어떠한 구조적 전이가 발생하지 않는다. 이 러한 ZrSiO4의 고온특성은 구조 세라믹스로써 ZrSiO4의 응용에 더 많이 주목되고 있다.3-4) 하지만 ZrSiO4는 정 제과정에서 고순도화 및 미립화가 어려우며, ZrSiO4에 함 유된 불순물은 ZrSiO4의 분해온도를 낮추어 상대적으로 낮은 온도에서 구조적 전이를 일으킨다.5-6) 마이크론(um) 단위의 ZrSiO4 입자에 SiO2, Al2O3를 첨가하여 1300 °C ~ 1400 °C에서 Mullite(3Al2O3·2SiO2)와 ZrO2를 형성하는 반응 소결에 대한 연구와 TiO2, Cr2O3 등을 첨가하여 내 화성 재료 제조에 대한 연구 및 도자기 유약에 백색 첨 가제로 사용되는 연구 결과가 있지만,7) ZrSiO4의 나노 입 자의 영향 및 소결특성에 대한 연구는 미비하다.

    따라서 본 연구에서는 고 에너지 밀링 공정으로 제조 된 ZrSiO4 나노 입자가 ZrSiO4의 분해와 소결 및 물리 적 특성변화에 미치는 영향에 대해 관찰하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에 사용한 주원료인 ZrSiO4 분말(Silicate, Cenotec. Co., Ltd, Korea)의 평균입도는 5 um로 측정되었으며, 순 도 99.97 %를 사용하였다. 1.9 um ZrSiO4의 제조는 출 발 원료인 5 um ZrSiO4 분말과 2 mm 지름의 ZrO2 Ball 과 증류수를 1000 cc 용량의 ZrO2 용기 속에 넣고, High energy attrition mill(KMD, Korea material development, Korea)에서 15 m/s의 선속도로 2시간 분쇄하였다. 0.38 um 및 0.1 um ZrSiO4의 제조는 출발 원료인 5 um ZrSiO4 분말과 2 mm 지름의 ZrO2 Ball과 증류수를 1000 cc 용 량의 ZrO2 용기 속에 넣고 High energy attrition mill에 서 15 m/s의 선속도로 2시간 분쇄된 슬러리를 0.5 mm, 0.1 mm 지름의 ZrO2 Ball이 담긴 ZrO2 용기로 각각 옮 겨 20 m/s 선속도로 5시간 및 7시간 분쇄하여 각각 0.3 um, 0.1 um 크기의 슬러리를 제조하였다.

    High energy attrition mill을 이용하여 분쇄된 슬러리 는 입도분석기(LS 230, Coulter, USA)를 이용하여 평균 입자크기를 측정하였다. 분쇄된 슬러리는 70 °C 오븐에 서 건조하여 각각 건식 분쇄 후 300 kg/cm2의 압력으로 이축 가압 성형하였다. 5 °C/min의 승온 속도로 1300~ 1550 °C에서 5시간 소결하였으며, 소결 후 냉각은 로냉 하였다.

    입자크기에 따른 소결시편의 결정상 변화를 확인하기 위하여 X선 회절(D2 Phaser, Bruker, Germany)장치로 결정상을 분석하였다. 소결시편의 겉보기 밀도는 아르키메 데스 원리를 이용하여 밀도측정기(MCI, Sartorious, Japan) 로 측정하였으며, 1 kgf 힘에 의한 단단한 정도를 비커 스경도기(MXT-alpha 7E, Future Tech Co., Ltd, Japan) 로 측정하였다.

    입자크기에 따른 분말의 비표면적 변화를 측정하기 위 해서 BET(Micromeritics Tristar ll, Bruker, Germany) 로 측정하였다.

    입자크기에 따른 소결 후 입자크기변화와 형상 및 치 밀화 정도를 관찰하기 위하여 주사전자현미경 SEM(S4200, Hitachi Co., Ltd, Japan)으로 미세구조를 관찰하였다. Fig. 1

    3.결과 및 고찰

    Fig. 2(a)는 평균입자크기가 5 μm인 ZrSiO4 분말을 고 에너지 밀링 공정으로 평균 입도 1.9 um, 0.3 um, 0.1 um인 슬러리를 제조하였으며, (b)는 입자크기에 따른 미 세구조(SEM)를 측정하여 실제 입자크기와 형상을 관찰 하였다. 입도분석 시 측정된 입자크기와 미세구조로 측 정된 입자크기는 동일한 입도분포를 나타내었다.

    Fig. 3은 고 에너지 밀링 공정으로 제조된 ZrSiO4의 입자크기에 따른 비표면적 변화를 나타내었다. 입자크기 가 작아질수록 비표면적은 증가하였다.

    Fig. 4는 고에너지 밀링 공정으로 제조된 ZrSiO4의 입 자크기에 따른 결정상 변화를 나타내었다. 입자크기에 관 계없이 ZrSiO4(Tetragonal-Type) 피크를 나타내었지만, 0.3 um 및 0.1 um 분말의 경우 피크강도가 감소하였다. 이 는 고에너지 밀링 공정으로 인해 입자크기의 미립화로 ZrSiO4 결정구조가 변형되어 결정성이 감소되는 것으로 판단된다.

    Fig. 5는 고 에너지 밀링 공정으로 제조된 1.9 um, 0.3 um, 0.1 um 크기의 ZrSiO4을 1300~1500 °C까지 소결하 여 열적분해 변화 및 결정상 변화를 관찰하였다. 1.9 um 크기의 ZrSiO4는 소결온도가 증가할수록 열적분해에 의 해 monoclinic-ZrO2와 tetragonal-ZrO2 피크가 생성되었 으며, 특히 1500 °C에서 불안정한 결정 구조인 monoclinic- ZrO2 피크가 상대적으로 많이 생성되었다. 0.3 um 크기 의 ZrSiO4는 1400 °C까지 안정한 결정구조인 tetragonal- ZrO2 피크만 생성되지만, 1450 °C과 1500 °C에서는 불안 정한 결정 구조인 monoclinic-ZrO2 피크가 생성되었다. 0.1 um 크기의 ZrSiO4는 1450 °C까지 안정한 tetragonal- ZrO2 피크가 생성되지만, 1500 °C에서 monoclinic-ZrO2 피크가 생성되었다. 결정상 분석을 통하여 입자크기에 따 라 ZrSiO4의 열적분해온도가 달라지고, 분해에 의해 생 성되는 ZrO2 결정상이 변하며, 입자크기가 작아질수록 저 온에서 안정한 결정구조인 tetragonal-ZrO2가 먼저 생성 되는 것을 관찰할 수 있었다.

    Fig. 6은 고 에너지 밀링 공정으로 제조된 ZrSiO4의 입자크기와 소결온도에 따른 겉보기 밀도, 비커스 경도, 수축률 등의 소결특성을 나타내었다. ZrSiO4의 이론밀도 4.60 g/cm3에서 0.1 um 크기의 ZrSiO4는 1450 °C에서 이 론밀도의 99.1%를 나타내었으며, 0.3 um 크기의 ZrSiO4는 1500 °C에서 이론밀도의 95.4%, 1.9 um 크기의 ZrSiO4는 1500 °C에서 92.1 %의 겉보기 밀도를 각각 나타내었다. 비커스 경도와 수축률은 0.1 um 크기의 ZrSiO4가 가장 높은 값을 나타내었다. 이는 Fig. 7의 입자크기에 따른 소결체의 미세구조(SEM) 비교에서 1.9 um, 0.3 um 입자 크기의 ZrSiO4은 많은 기공과 큰 입자로 인해 치밀한 미 세구조를 나타내지 못하여 낮은 소결특성을 나타낸 것 으로 판단된다. 따라서 ZrSiO4를 0.1 um 크기로 분쇄 시 치밀한 미세구조와 안정한 tetragonal-ZrO2 결정구조를 나 타내어 소결특성이 증가되는 것으로 판단된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 고 에너지 밀링 공정으로 제조된 ZrSiO4 나노 입자가 ZrSiO4의 분해와 소결 및 물리적 특성변화 에 미치는 영향에 대해 관찰하여 다음과 같은 결론을 얻 었다.

    • 1) 고 에너지 밀링 공정으로 0.1 um 크기의 ZrSiO4는 High energy attrition mill을 사용하여 2단계 분쇄 과정 으로 제조하였다.

    • 2) 고 에너지 밀링 공정으로 0.1 um 크기의 ZrSiO4는 높은 비표면적을 나타내었으며, 입자크기의 미립화로 결 정구조가 변형되어 결정성이 감소되는 것을 관찰하였다.

    • 3) 0.1 um 크기의 ZrSiO4는 1450 °C까지 안정한 tetragonal- ZrO2 피크가 생성되며, 1500 °C에서 열적 분해가 발 생하지만, 이론밀도의 99.1 %를 나타내고, 저온에서부터 치밀한 미세구조를 나타내어 소결특성이 증가되었다.

    Figure

    MRSK-26-95_F1.gif

    Flow chart of experimental procedure.

    MRSK-26-95_F2.gif

    Characterization analysis results of 1.9 um, 0.3 um and 0.1 um sized ZrSiO4 powders particle size distribution (a) and SEM image (b).

    MRSK-26-95_F3.gif

    BET specific surface area of 1.9 um, 0.3 um and 0.1 um sized ZrSiO4 powders.

    MRSK-26-95_F4.gif

    X-Ray diffraction patterns of 1.9 um, 0.3 um and 0.1 um sized ZrSiO4 powders.

    MRSK-26-95_F5.gif

    X-Ray diffraction patterns of 1.9 um, 0.3 um and 0.1 um sized ZrSiO4 specimens sintered at 1300 °C, 1350 °C, 1400 °C, 1450 °C and 1500 °C.

    MRSK-26-95_F6.gif

    Sintering characteristics of 1.9 um, 0.3 um and 0.1 um sized ZrSiO4 specimens sintered at 1250 °C, 1300 °C, 1350 °C, 1400 °C, 1450 °C and 1500 °C.

    MRSK-26-95_F7.gif

    SEM image of 1.9 um, 0.3 um and 0.1 um sized ZrSiO4 specimens sintered at 1250 °C, 1300 °C, 1350 °C, 1400 °C, 1450 °C and 1500 °C.

    Table

    Reference

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