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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.26 No.2 pp.61-66
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2016.26.2.61

Freeze Cast Porous Mullite Ceramics and Recycling of Coal Fly Ash

Kyu Heon Kim, Seog Young Yoon, Hong Chae Park†
School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea
Corresponding author hcpark1@pusan.ac.kr (H. C. Park, Pusan Nat’l Univ.)
October 2, 2015 December 23, 2015 December 28, 2015

Abstract

In order to fabricate porous mullite ceramics with controlled pore structure and improved mechanical strength, a freeze casting route has been processed using camphene mixed with tertiary-butyl alcohol (TBA) and coal fly ash/alumina as the solvent and the ceramic material, respectively. After sintering, the solidification characteristics of camphene and TBA solvent were evident in the pore morphology, i.e., dendritic and straight pore channels formed along the solidification directions of camphene and TBA ice, respectively, after sublimation. Also, the presence of microcracks was observed in the bodies sintered at 1500 °C, mainly due to the difference in solidification volume change between camphene and TBA. The compressive strength of the sintered bodies was found generally to be dependent, in an inverse manner, on the porosity, which was mainly determined by the processing conditions. After sintering at 1300~1500 °C with 30~50 wt% solid loading, the resulting mullite ceramics showed porosity and compressive strength values in ranges of 83.8~43.1% and 3.7~206.8 MPa, respectively.


동결주조 다공질 뮬라이트 세라믹스의 제조와 석탄회의 재활용

김 규헌, 윤 석영, 박 홍채†
부산대학교 재료공학부

초록


    Pusan National University

    © The Materials Research Society of Korea. All rights reserved

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1.서 론

    오늘날 다공질 세라믹스는 고온단열재, 촉매담체, 용융 금속의 여과, 디젤엔진의 배기가스로 부터 입자상의 제 거, 연료전지의 전극, 여러 산업공정에서 발생하는 고온 부식성 가스의 여과 등과 같은 환경 및 산업용 소재로 폭넓게 이용된다.1) 다공질 세라믹스의 성능은 주로 기공 률, 기공크기분포, 기공성상 및 골격구조의 특성에 의하 여 좌우되므로 조성 및 미세구조를 제어함으로써 특정 용도에 적합하도록 이러한 성질을 설계하여야 한다.

    우수한 요구특성을 만족하는 재료를 제조하기 위하여 다양한 성형기술이 개발되고 있다. 습식성형기술의 일종 인 동결주조(건조)는 공정의 유연성과 경제성, 거의 없 는 건조수축, 폭넓은 기공제어, 비교적 높은 기계적 강도 등과 같은 장점으로 인하여 미세구조가 제어된 다공질 세 라믹스의 제조를 위하여 유용하게 이용될 수 있다.2,3) 이 공정기술은 슬립의 조제, 몰드 내부로 슬립의 주입, 동 결, 몰드의 제거, 분산매의 승화건조, 소결을 포함한다. 동 결주조용 슬립은 안정하고 분산이 잘 되어야 한다. 분산 매로는 물, camphene, naphthalene-camphor 또는 tertiarybutyl alcohol(TBA)이 사용될 수 있다.4) 이 공정에서는 동결조건과 분산매의 응고특성에 따라서 승화에 의한 동 결매체의 제거 후 독특한 기공구조 (예를 들면, 균질한 또는 방향성, 상호 연결된 기공채널 또는 기공크기 구 배를 갖는 열린 기공 등)를 갖는 다공질 미세구조를 얻 을 수 있다.5) 물 이외에, 고체상태에서 결정성 플라스틱 으로 존재하는 싸이클릭 탄화수소인 camphene은 무독성 의 환경 친화적이므로 용매로 널리 사용된다. 아울러 camphene은 적당한 용융온도(44~48 °C)를 가지므로 상온 에서 현탁액을 동결주조하는 것이 가능하다. 이것은 응고 할 동안 –3.1 %정도의 부피변화를 나타낸다.6) camphene 의 동결할 동안 온도구배가 존재하면 수지상의 결정이 생성되며, 이들 결정의 성장속도에 대해서는 광범위하게 연구되어 있다.7-9) 또한 다른 유기용매의 일종인 TBA는 물과 비교하여 높은 포화증기압(40 °C에서 6.4 kPa)과 낮 은 표면장력(40 °C에서 15.15 mN/m)을 가지므로 비교적 낮은 온도(< 40 °C)에서 쉽게 증발되며 건조수축이 작다.10) 아울러 TBA용매는 응고할 동안 2 %의 부피변화를 수반 한다.6)

    산업폐기물의 재활용에 관한 개념이 종래의 저부가가 치 단순이용에서 폐기물에 함유되어 있는 유효성분을 효 율적으로 처리하여 통상적인 제조공정에서 적용되는 단 위조작을 통하여 새로운 물질을 합성함으로써 고부가가 치를 창출하는 방향으로 전환되고 있다. 석탄 화력발전 소에서 석탄의 연소 후 대용량으로 발생하는 fly ash(이 하 ‘석탄회’라 칭함)의 고부가가치 자원화는 특히 과학 자가 해결하여야만 할 중요한 과제중의 하나이다. 석탄 회는 다량의 미연소 잔유물질을 함유하고 있는 무기물의 미세한 입자들로 구성되어 있다. 석탄회의 화학성분은 원 탄의 종류에 따라 다소간의 차이가 있으나 그 주요 성 분은 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)이다. 따라서 석탄회 를 이용하여 산업용 세라믹소재로 널리 사용되고 있는 뮬라이트(mullite, 3Al2O3·2SiO2)의 합성이 가능하다.11)

    본 연구의 목적은 고부가가치 자원화를 위하여 석탄회 의 재활용방안을 강구하고 혼합용매를 사용한 동결주조 기술을 이용하여 제어된 기공구조를 갖는 다공질 뮬라 이트/알루미나 복합체의 제조하고, 이들 최종물질의 미세 구조와 기계적 강도에 미치는 공정변수의 영향을 파악 하는 것이다.

    2.실험 방법

    사용한 석탄회의 화학성분에 대한 XRF 분석결과를 Table 1에 나타내었다. 석탄회의 주요 화학성분(wt.%)은 53.83 SiO2와 23.29 Al2O3 이었다. 비표면적은 3.82 m2/ g, 응집입자의 크기는 42.1 μm (< 90 %)이었다. 입자성상 은 구상 및 판상에 가까운 형상이었으며(Fig. 1), 결정상 은 주로 규산염광물로 구성되어져 있었다. XRF 분석결 과를 근거로 하여 뮬라이트의 양론조성 (1.5)보다 알루 미나가 과잉인 Al2O3/SiO2(molar ratio) = 2.0가 되게끔 부 족한 양의 Al2O3(AES-11C, Sumitomo Chemicals, Japan) 를 석탄회에 첨가하였다. 조합분말을 에탄올을 분산매로 하여 24시간 ball milling하였다. 회전진공증발한 후, 건 조분말을 미분쇄하여 200 mesh 분급망을 통과시켰다.

    시약급의 camphene(C10H16, Aldrich Chemistry, USA) 과 TBA(C4H10O, Junsei Chemical Co., Japan), Darvan- C(R.T. Vanderbilt Co., USA), PVB(Aldrich Chemistry, USA), Dynol 604(Air Products and Chemicals, USA)를 각각 동결용매, 분산제, 결합재, 계면활성제로 사용하였다.

    석탄회와 알루미나의 혼합분말을 적당한 양의 공정첨 가제를 함유하는 액상의 혼합용매(camphene/TBA = 90/10, wt.%) 속으로 투입함으로써 초기 고체함량 30, 40, 50 wt.%를 갖는 슬러리를 제조하였다. 혼합된 조합물질을 60 °C, 24 h ball milling한 후, 진공 하에서 자기교반 함 으로써 기포를 제거하였다. 제조된 슬러리를 원통형 폴 리에칠렌 몰드(지름 30 mm, 높이 15 mm) 속으로 주입 한 후, 액체질소를 이용하여 몰드의 하부로부터 상부방향 으로 슬러리가 응고되게끔 하였다. 탈형 후, 동결건조기 (TFD 5505, Il Shin Bio Base Ltd., Korea)를 사용하여 동결된 시편을 승화 건조 하였다. 유기물 첨가제를 제 거시키기 위하여 600 °C에서 하소한 후, 이어서 1300~ 1500 °C(가열속도 3 °C/min), 2h 동안 소결하였다.

    반응생성물의 결정상을 XRD(D-MAX II, Rigaku)를 이용하여 분석하였다. 기공률과 부피밀도를 측정하기 위 하여 물을 매체로 하여 Archimedes법을 이용하였다. 만능 시험기(Model 6025, Instron, cross-head speed 1.0 mm/ min)를 이용하여 동결방향과 평행한 방향에서의 압축강 도를 구하고 주사전자현미경(SEM, JSM-500, Jeol)을 이 용하여 미세구조를 관찰하였다.

    3.결과 및 고찰

    석탄회와 알루미나가 혼합된 배치분말과 함께 1300, 1400 °C에서 소결한 동결주조물질의 XRD 회절패턴을 Fig. 2에 나타내었다. 소결체의 주된 결정상은 뮬라이트 와 코란담(corundum, alpha-Al2O3)으로 분석되었다. 전반 적으로 온도의 증가와 더불어 뮬라이트와 코란담의 회 절강도는 출발물질의 그것에 비하여 현저히 증가하였으 나 석탄회중에 존재하는 석영(quartz)을 포함하는 SiO2 결 정상은 1400 °C에서는 거의 확인되지 않았다. 소량의 규 산염광물들의 존재가 기대되나 상대적으로 많은 양의 유 리용융물의 생성과 그들 광물의 매우 약한 회절강도로 인하여, 그 이하의 온도에서도 뚜렷하게 감지되지는 않 았다. 가열 중 석탄회-알루미나 계에서 생성된 것으로 생 각되는 뮬라이트의 새로운 회절패턴, (100), (251), (122), (151), (002), (421)이 추가적으로 분석되었다. 1500 °C에 서 소결된 시편의 회절패턴은 뮬라이트 회절강도의 미 소한 증가를 제외하고는 1400 °C 소결체와 유사하였다. 이상의 XRD 분석결과를 근거로 하여 여분의 알루미나 가 첨가된 석탄회에서 뮬라이트의 생성을 다음과 같이 추 정할 수 있다. 첫째, 뮬라이트화 반응 이전에 존재하는 대부분의 SiO2 결정은 석탄회 중에 함유되어 있는 여러 가지 융제성분, 특히 알카리 산화물을 함유하는 Al2O3- SiO2 계에서 해당하는 공정온도 이상에서 SiO2가 풍부 한 융체로 전환한다. 둘째, 뮬라이트의 생성은 1300 °C 하에서 alpha-Al2O3와 SiO2-rich melt의 반응에 의해서 시작하며 소성온도의 증가와 더불어 생성된 뮬라이트는 증가한다. 셋째, 뮬라이트화 반응은 1400 °C 부근에서 완 료하며, 그 이상으로 온도 증가 시 결정성은 다소 증가 한다.

    석탄회에 소량으로 존재하는 산화물, 특히 K2O와 Na2O 는 Al2O3-SiO2 계에서 보통 강한 융제 (저융점 액상의 생성)로 작용함으로 뮬라이트의 생성에 중요한 역할을 한 다.12) 이때 생성되는 액상의 양은 소성온도에 의존할 것 이며, 이 때 저융점 성분을 갖는 유리가 풍부할수록 그 것의 용융온도는 낮아지게 되고, 이것은 주어진 온도에서 점도를 감소시키는 요인으로 작용한다. 결과적으로 낮은 점도의 보다 많은 액상을 통하여 반응종의 확산속도는 빨 라지게 되고, 이로 인하여 뮬라이트의 생성속도 또한 증 가하게 된다.

    30 wt.% 고체함량을 가지고 1300~1500 °C에서 소결한 동결주조물의 미세구조를 Fig. 3에 나타내었다. 소결온도 에 관계없이 상호 연결된 기공채널을 갖는 수지상과 유 사한(dendrite-like) 미세구조가 넓은 범위에 걸쳐서 관찰 되었으나, 국부적으로는 TBA용매의 응고특성을13) 나타 내는 직선적으로 배열한 기공구조(Fig. 3(b), 하단 중앙 부분)도 확인되었다. 이러한 기공채널은 원형에 가까운 횡 단면을 가지며, 일반적으로 수용성 동결용매를 사용하여 얻어지는 편평한 타원형의 횡단면과는14-16) 구별된다. 동 결주조공정에 있어서 소결체의 기공구조는 궁극적으로 동 결할 동안 용매의 응고패턴에 의해서 결정된다. camphene 의 응고거동에 대해서는 잘 알려져 있으며, 적당한 온 도구배나 합금시스템에 있어서 용질의 농도구배가 존재 할 때 camphene은 응고 시 수지상을 생성한다.17) 본 연 구에서 행한 몰드의 하부에서 상부방향으로의 방향성 응 고의 결과, 응고방향에 평행하게 성장한 수지상 고체의 승 화에 의해서 생성된 기공채널이 수직절단면의 SEM사진 에서 관찰되었다(Fig. 3(c), (d)). 또한, 응고 시 camphene 과 TBA의 부피변화의 차이로 인하여 생성된 것으로 추 정되는 균열이 소결체에서 확인되기도 하였다(Fig. 3(d) 에서 좌우의 화살표 방향). 이러한 국부적인 미세균열의 생성은 고체함량의 증가나 응고속도의 감소 등으로 어 느 정도 억제시킬 수 있을 것이다. 한편, 소결온도의 증 가와 더불어 수축정도의 증가로 인하여 평균기공크기는 약 20-25 μm의 범위에서 감소하였으며, 부분적인 액상소 결로 인하여 기공채널을 둘러싸고 있는 골격구조는 비교 적 치밀하였다.

    Fig. 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 골격구조는 다각형 의 응집입자들과 막대형상의 결정들로 구성되어져 있었 다. 뮬라이트의 안정한 결정구조는 근사적인 격자상수 a = 0.755 nm, b = 0.769 nm, c = 0.288 nm(JCPDS card no. 15-776)을 갖는 사방정계다. 따라서, 뮬라이트의 결정성 장은 다른 축에 비하여 c 축에 평행한 결정학적 방향으 로 보다 빨리 일어날 수 있다. 이 경우에 있어서 특히 보다 높은 온도 하에서 다량의 액상의 존재는 뮬라이트 의 이방성 성장을 촉진시킬 수 있다.18)

    출발물질과 제조공정에 따라서 뮬라이트의 구조는 이 론적으로 일반식 Al4+2xSi2-2xO10-x에서 sillimanite(x = 0.00) 와 aluminum oxide(x = 1.00) 사이의 어느 조성을 가질 수 있다.19) EDS 분석에 의해서 결정된, 1400 °C 소결에 서 얻은 막대형상의 뮬라이트 결정(Fig. 4에서 점 “+”) 의 Al2O3/SiO2(molar ratio)는 약 1.03이었다. 이 결과는 뮬라이트의 양론조성에 비하여 알루미나 결손을 의미한 다. 다수의 소량의 산화물을 함유하는 Al2O3-SiO2 system 에서 다량의 융체의 존재 하에서 생성되고 성장한 막대 형상 뮬라이트의 조성은 흔히 SiO2-rich를 나타내는 것 으로 보고되어 있으나,18,20,21) 이에 대한 이유는 명확하 지 않다. 그러나 이는 주사전자현미경에 있어서 EDS 분 석 및 뮬라이트 결정화학의 한계에 기인할 수도 있다. 또 다른 가능한 이유로 소성온도 하에서 생성된 융체의 조성이 3/2-mullite에 비하여 알루미나의 함량이 낮거나 석탄회 중에 함유되어 있는 미량의 불순물 성분에 의한 알루미늄 이온의 치환을 들 수 있다.

    다공질 세라믹스의 압축강도는 주로 제조공정에 의하 여 결정되는 기공률, 기공형상 및 크기, 기공 벽(pore wall)의 두께 및 밀도를 포함하는 여러 인자에 의하여 영 향을 받는다. 이들 인자들은 서로 의존적이며, 이 경우 압축강도에 미치는 모든 인자의 영향을 고려하는 것은 사실상 어렵다. 일반적으로 다공질 물질의 압축강도는 이 들 인자 중에서 기공의 정도에 의해서 크게 영향을 받 는다. 본 연구에서는 기공률과 압축강도에 미치는 중요 한 공정변수인 고체함량과 소결온도의 영향을 조사하여 Figs. 56에 각각 나타내었으며, 아울러 기공의 정도 와 압축강도의 상관관계는 Fig. 7에 나타내었다. 고체함 량과 소결온도가 증가할수록 기공률은 감소하였다. 동결 주조용 슬러리에 있어서 초기 농도의 증가는 사용된 용 매의 감소를 의미하고, 따라서 승화 후 보다 낮은 기공 률과 보다 높은 밀도를 유발한다. 또한, 소결온도의 증가 는 건조물질의 수축의 정도를 증가시키고, 그 결과 기공 률은 감소한다. 전반적으로 압축강도는 기공률에 반비례 즉, 상대적으로 낮은 기공률이 높은 압축강도를 나타내 었다. 기공률 또한 이에 따른 압축강도의 크기는 슬러 리의 초기농도보다 소결온도에 더 의존하였다. 폭 넓은 압축강도(3.88~206.8MPa)를 갖는 동결주조물이 기공률 83.8~43.1 %에서 얻어졌다. 어떤 시편의 경우 즉, 초기 고 체함량 50 wt.% 동결건조물의 1500 °C, 2 h 소결 후, 파괴 시까지 약 15.5 % 정도의 탄성변형을 가지고 ~230 MPa의 상당히 높은 압축강도 나타내었다(Fig. 8). 석탄회/알루미 나 슬러리를 이용한 동결주조 다공질 뮬라이트/알루미나 복합체의 압축강도에 대하여 다수의 보고가22-26) 있다. 용 매로 TBA를 사용한 경우 ~23MPa(기공률 67 %),22) 물 을 사용한 경우 ~41MPa(기공률 46 %),23) TBA를 사용한 동결/젤 주조의 경우 ~64.3MPa(기공률 61.2 %),24) TBA 를 사용한 동결-젤 주조/고분자 스펀지법의 경우 ~45MPa (기공률 61.6 %),25) 용매로 camphene을 사용한 동결주조 의 경우 80.4 MPa(기공률 31.2 %)26) 등이 있다. TBA 또 는 camphene만을 사용한 경우에 비하여 이들의 혼합용 매를 사용하여 얻은, 특히 보다 낮은 기공률에서의 높 은 압축강도는 가압방향에 있어서 존재하는 기공구조의 이 방성에 의존하는 것으로 추정되지만, 이의 규명을 위 하여는 좀 더 체계적인 연구가 요구된다.

    4.결 론

    제어된 기공구조를 갖는 고강도의 다공질 뮬라이트/알 루미나 복합체가 혼합용매, camphene/TBA(90/10 wt.%)에 첨가된 석탄회/알루미나 슬러리를 이용한 동결주조공정에 의해서 제조되었다.

    • 1) 반응소결과정 중 알루미나와 용융 실리카가 반응하 여 규산질 융체의 존재 하에서 생성된 막대형상의 alumina-deficient(Al2O3/SiO2 = 1.03, molar ratio) 뮬라이 트 입자를 확인할 수 있었다.

    • 2) 다공질 소결체는 넓은 범위에 걸쳐서 camphene solvent의 응고방향에 대하여 평행하게 성장한 상호 연 결된 수지상의 기공채널과 TBA solid의 승화 후 좁은 범위에 걸쳐서 국부적으로 생성된 일축배향성 기공채널 로 구성되어져 있었다. 이 때 기공채널은 거의 치밀한 골격구조에 의해서 둘러싸여져 있었다.

    • 3) 기공의 정도와 기공채널의 지름은 초기 슬러리의 농 도 및 소결온도가 증가할 때 감소하였다. 아울러 기공 률(83.8~43.1 %)의 감소와 더불어 소결체의 압축강도 (3.88~206.8 MPa)는 증가하였다.

    • 4) 제어된 기공과 향상된 압축강도를 갖는 다공질 세 라믹복합체의 제조를 위하여 석탄회의 재활용을 위한 이 공정기술은 대단히 효과적인 것으로 확인되었으며, 더구 나 요구특성에 부합하는 재료를 얻기 위하여 적당한 공 정변수를 선정하는 것이 용이함을 알았다.

    Acknowledgement

    This work was supported by a 2-Year Research Grant of Pusan National University.

    Figure

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    SEM micrograph of the as-received coal fly ash.

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    XRD patterns of the freeze cast materials before (a) and after sintering at (b) 1300 °C and (c) 1400 °C.

    MRSK-26-61_F3.gif

    SEM micrographs of cross-sections (a) vertical, (b) parallel, (c) and (d) vertical to the macroscopic camphene/TBA ice growth direction; sintered at (a) 1300 °C, (b) 1400 °C, (c) 1400 °C and (d) 1500 °C for 2 h with solid loading of 30 wt.%.

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    EDS spectrum on rod-shaped mullite formed in the cast body (Al2O3/SiO2 = 2.0, molar ratio) of coal fly ash mixed with alumina powder after sintering at 1400 °C for 2 h with 40 wt.% solid loading; this showing ion concentration (wt.%) of 42.41 O, 38.23 Al and 13.96 Si on a spot “+”.

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    Apparent porosities of porous mullite/alumina composites sintered at 1300-1500 °C with solid loading of 30-50 wt.%.

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    Compressive strength of porous mullite/alumina composites sintered at 1300-1500 °C with solid loading of 30-50 wt.%.

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    Compressive strength-porosity relationship in freeze cast mullite/alumina composites sintered at 1300-1500 °C with solid loading of 30-50 wt.%; the error bars and symbols indicate the maximum/minimum and average values, respectively.

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    Stress-strain curve in porous mullite/alumina composite sintered at 1500 °C with initial solid loading of 50 wt.%.

    Table

    Characteristics of as-received coal fly ash.

    Reference

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