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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.25 No.12 pp.683-689
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2015.25.12.683

Fabrication and Characterization of Silver-Coated Titanium Dioxide Nanoparticles for a Conductive Paste

Sang-Bo Sim1, Mi Chae Lee2, Dong-Sik Bae1
1Department of Advanced Materials Science and Engineering, Changwon National University, Changwon 641-773, Korea
2Optic & Display Materials Team, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Jinju 660-031, Korea
Corresponding author dsbae7@changwon.ac.kr (D.-S. Bae, Changwon Nat’l Univ.)
October 12, 2015 October 24, 2015 October 24, 2015

Abstract

In this study, the properties of Ag-coated TiO2 nanoparticles were observed, while varying the molar ratio of water and Ag+ for the surfactant and TiO2. According to the XRD results, each nanoparticle showed a distinctive diffraction pattern. The intensity of the respective peaks and the sizes of the nanoparticles increased in the order of AT1(R1 = 5)(33.3 nm), AT2 (R1 = 10)(38.1 nm), AT3(R1 = 20)(45.7 nm), AT4(R1 = 40)(48.6 nm) as well as AT5(R2 = 0.2, R3 = 0.5)(41.4 nm), AT6(R2 = 0.3, R3 = 1)(45.1 nm), AT7(R2 = 0.5, R3 = 1.5)(49.3 nm), AT8(R2 = 0.7, R3 = 2)(57.2 nm), which values were consistent with the results of the UV-Vis. spectrum. The surface resistance of the conductive pastes fabricated using the prepared Ag-coated TiO2 nanoparticles exhibited a range 7.0~9.0(274~328 μΩ/cm2) times that of pure silver paste(ATP)(52 μΩ/cm2).


은이 코팅된 이산화티탄 나노입자 및 도전성 페이스트 제조 특성

심 상보1, 이 미재2, 배 동식1
1국립창원대학교 메카트로닉스대학 나노신소재공학부
2한국세라믹 기술원 광학 디스플레이이 팀

초록


    Ministry of Education

    National Research Foundation
    2015H1C1A1035600

    1.서 론

    은 나노입자는 높은 전도성, 독특한 광학 및 촉매 특 성으로 그 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있 다. 은 나노입자를 제조하기 위한 많은 다양한 물리화 학적 방법들이 활용되고 있으며, 이러한 연구의 대부분 은 입자크기가 작고, 입도 분포가 균일하며, 입자 형상 조 절이 용이한 제조방법의 개발에 그 목적을 두고 있다. 입 자 크기 분포가 균일한 나노 크기의 은 입자는 높은 전 도성과 우수한 광학적 특성으로 인하여 전도성 잉크, 전 극 코팅용 페이스트, 전자파 차폐, LCD/PDP 결합소재 등 전자산업계에서 중요한 재료로 사용되고 있다. 그러 나 은 나노입자의 우수한 특성에도 불구하고 은 자체의 희소성과 높은 가격으로 이에 대한 수요도 점차 증가하 고 있는 추세이다. 이러한 이유로 제조비용이 저렴하면 서 은 나노입자와 동등한 특성을 가지는 대체 소재의 개 발이 활발히 진행되고 있으며, 그 중 silver core - metal oxide shell 복합 나노입자의 합성방법이 최근 주목을 받 고 있다. 은-금속산화물 복합 나노입자는 제조방법에 따 라 metal oxide shell - silver core 나노입자와 silver core - metal oxide shell 나노입자로 나눌 수 있다. metal - metal oxide 복합 나노입자에 대한 기존의 연구들을 보면, SiO2 shell - silver core 나노입자, TiO2 shell - silver core 나 노입자, Pd shell - metal oxide, Silver core - TiO2 shell 나노입자 제조방법 등이 보고되고 있다.1-7) 이러한 은-금 속산화물 나노입자의 합성밥법으로는 첫째, 비극성 유기 용매와 계면활성제를 이용한 역미셀 microemulsion 합성 법, 졸-겔 합성법, 초음파를 이용한 합성법, 광환원법, 수 열합성법 등이 대표적이다.7-13) 이와 같은 다양한 방법 중 에서 현재 가장 많이 사용되고 있는 금속-금속산화물 복 합 나노입자 제조 방법은 microemulsion 합성법이다. 일 반적으로 microemulsion 합성법은 계면활성제를 이용하 여 마이셀(oil in water, O/W), 또는 역상 마이셀(water in oil, W/O)을 생성시켜 나노크기의 미세입자를 제조하 는 방법으로 마이크로에멀젼의 크기 및 모양에 따라 나 노입자의 입자크기, 모양, 입자 크기 분포의 조절이 용 이하다.14-22)

    본 연구에서는 첫째, Ag core - TiO2 shell 나노입자를 sol-gel 및 microemulsion 방법으로 합성하였고, 제조된 나노입자의 특성을 X-Ray Diffration(XRD), Scanning Electron Microscopy(SEM), UV/Vis, Spectroscopy등의 방법으로 비교 조사하였다. 둘째, 제조된 Ag core-TiO2 shell 나노입자를 사용하여 도전성 페이스트를 제조하였 으며, 제조된 도전성 페이스트를 PET(polyethylene terephthalate) film에 코팅 후 전기전도성, 접착력, 경도 등의 특성을 조사하였다.

    2.실험 방법

    2.1.실험재료

    본 연구에서 Ag coated TiO2 복합 나노입자를 합성하 기 위하여 TiO2 나노입자 합성 전구체로서 Titanium isopropoxide(TTIP, Aldrich, 99 %) 및 알칼리 촉매로서 NH4OH(Junsei, 28 %) silver nitrate, 99.8 %, Junsei)를 사용하였다. 제조된 TiO2 나노입자에 Ag를 코팅하기 위 하여 은 전구체로서 AgNO3(Aldrich, 99 %), 계면활성제 로서 Dodecylbenzenesulfonic acid(DDSA, Junsei, 98 %), 은 이온의 환원제로서 Pheylhydrazine(PhH, Junsei, 99 %) 및 마이크로에멀젼 오일상 용제로서 Cyclohexane(Junsei, 99 %)을 사용하였다. 또한 제조된 Ag coated TiO2 나노 입자를 이용하여 도전성 페이스트를 제조하기위하여 결 합제로서 Polybutyral B98(Sigma, 99 %), 분산제로서 BYK 110(BYK chemie) 및 용제로서 α-Terpineol(TCI, 99 %) 및 propylene glycol monomethyl ether(PGME, junsei, 99 %)를 사용하였다.

    2.2.Ag coated TiO2 나노입자의 제조

    Ag coated TiO2 나노입자는 2단계로 제조하였다. 첫 째, cyclohexane 100 mL에 0.4M DDSA cyclohexane 용 액 5mL (2mmol)과 H2O 0.432 g (24 mmol) 및 NH4OH 3.37 mL (24 mmol)을 넣고 실온에서 2시간 교반 후 1M TTIP 에탄올 용액 6 mL (6 mmol)을 넣고 실온에서 4시 간 교반하여 TiO2 나노졸을 제조하였다. 둘째, cyclohexane 100 mL에 0.4M DDSA 5 mL (2 mmol) 및 H2O, 2M AgNO3 수용액을 일정 몰비로 첨가하고, 실온에서 4시간 교반한 후, 제조된 TiO2 나노졸에 첨가한 후 실 온에서 4시간 교반하고, 환원제인 2M PhH 에탄올 용 액 을 일정 몰비로 첨가(0.5 mL/min 비율로 첨가)하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 원심분리(2,000rpm, 10분) 후 초순수 20 mL로 3회 세척하고, 아세톤으로 20 mL로 3 회 세척 후 220 °C에서, 감압 하에 6시간 동안 건조하 여 Ag coated TiO2 나노입자를 얻었고, 실험공정 및 자 세한 제조방법은 Fig. 1 및 Table 1에 나타내었다.

    2.3.도전성 페이스트의 제조

    도전성 페이스트를 제조하기 위하여 Ag coated TiO2 나노입자 각 18 g에 PGME, α-terpineol, PVB98 및 BYK -110을 배합 후 vortex mixer(VM-200, Thinky, Japan) 로 1,000rpm에서 30분 혼합하고, 3-Roll mill(80S, Exakt Tech., Germany)을 사용하여 분산시켰다. 은 페이스트 제 조를 위한 조건을 Table 2에 나타내었다.

    2.4.특성평가

    2.4.1.Ag coated TiO2 나노입자

    반응 후 얻어진 Ag coated TiO2 나노입자의 분포도를 확인하기 위하여 UV-Vis spectrophotometer(UV 1601, SHIMADZU)를 사용하였다. Ag coated TiO2 나노입자 약 10 mg 에틸렌글리콜 50 mL에 완전히 분산시키고, 바 탕용액으로 에틸렌글리콜을 사용하여 1 cm 석영셀, band width 2 nm, rate 60 nm/min 조건에서 spectrum을 측정 하였다. X선 회절 분석(XRD, MiniFlex II, Cu Kα1, using λ = 0.15406 nm, RIGAKU)법으로 Ag coated TiO2 나노입자의 결정성을 확인하고, 회절 피크로 부터 입자 크기를 계산하였다. 전계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM, CZ/MIRA I LMH, TESCAN)법으로 Ag coated TiO2 나노입자의 형태를 분석하였다.

    2.4.2.도전성 페이스트

    도전성 페이스트를 PET(polyethylene terephthalate, 100 μm, TORAY) film에 40 μm 두께로 스크린 코팅 후 100 °C에서 20분 동안 열 경화 시켰다. 경화된 PET 필름의 특성을 평가하기 위하여 표면저항(4 point probe, H0709, MEGARESTA), 경도(pencil hardness, VF2378, TQC) 및 접착력을 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.Ag coated TiO2 나노입자의 생성

    Ag coated TiO2 나노입자의 생성은 1차 TiO2 전구체 인 TTIP / DDSA 마이크로에멀젼에 물과 촉매인 NH4OH 에 의한 졸-겔 반응으로 생선된 TiO2 마이크로에멀젼 droplet과 Ag+ /물 / DDSA 마이크로에멀젼 droplet를 강 한 교반에 의하여 하나의 마이크로 에멀젼으로 합친 후 환원제를 첨가하여 Ag+를 Ag로 환원 시킴으로서 Ag coated TiO2 나노입자가 생성된다(Fig. 2).23-28) 일반적으 로 생성되는 나노입자의 크기는 물/계면활성제의 몰비에 따라 증가하며, 나노입자의 형상은 pH, 농도, 오일상 용 제, 반응 온도, 전해질 및 계면활성제의 종류에 따라 tube, sphere, wire 등의 형태를 나타낸다.

    3.2.Ag coated TiO2 나노입자의 특성

    3.2.1.XRD

    제조된 Ag coated TiO2 나노입자의 X-선 회절(XRD) 분석결과 Table 3과 Fig. 3 및 Fig. 4와 같았고, 은 결 정 특유의 결정 구조인 (111), (200), (220), (311)의 결 정면과 38°, 44°, 64°, 77°에서 회절각을 나타내었다.29) 또 한 각 피크의 intensity는 R1= [H2O]/[DDSA], R2= [Ag] /[TiO2] 및 R3 = [Ag]/[DDSA] molar ratio가 증가 할수 록 증가하였다. 이는 계면활성제에 대한 물의 비가 증 가하면 마이크로에멀젼의 droplet의 크기가 증가하고, 에 멀젼내의 Ag+ 이온의 몰비도 증가하기 때문이다.

    XRD 회절 피크로부터 Ag coated TiO2 나노입자의 평 균 크기를 Debye-Scherrer formula를 사용하여 계산한 결과 Table 4와 같았다. 이 결과에 의하면 계면활성제와 TiO2에 대한 Ag+ 및 물의 몰비가 증가 할수록 Ag coated TiO2 나노입자의 크기도 증가하였다.

    D nm = 0 . 89 λ β cos θ
    (1)

    여기서 ‘λ’는 XRD 파장, ‘β ’는 피크 최대 높이의 1/ 2 지점에서 피크 폭(FWHM, full width at half maximum), ‘θ ’는 회절각 그리고 ‘D(nm)’는 입자의 크기 (diameter)이다.

    3.2.2.UV-Vis. Spectrum

    Ag coated TiO2 나노입자의 UV-vis spectrum을 측정한 결과 Fig. 5 및 Fig. 6와 같았다. SPAB(surface plasmon absorption band)이론에 따르면 은 나노입자는 410~460 nm 범위에서 최대 흡수 peak를 나타낸다.29-31) 또한 Mie 이론에 따르면 최대 흡수 peak가 장파장쪽으로 이동할 수록 은 나노입자의 크기는 증가하고, 흡광도가 클수록 은 나노입자의 분율이 크며, 최대 흡수 peak의 폭이 좁 을수록 입도 분포가 균일하게 된다.32) Ag coated TiO2 나노입자의 최대 흡수 peak는 437 nm 부근에서 최대 흡 수띠를 나타내었으며, Ag coated TiO2 나노입자의 계면 활성제와 TiO2에 대한 Ag+ 및 물의 몰비가 증가 할수 록 최대 흡수피크의 흡광도 또한 증가하였다.

    3.2.3.SEM

    주사전자현미경(FE-SEM, MIRA I LMH, TESCAN)으 로 Ag coated TiO2 나노입자의 표면 형태를 분석한 결 과 Fig. 7 및 Fig. 8와 같았다. Fig. 7 및 Fig. 8에 의하 면 (a) AT1, (e) AT5, (f) AT6는 매우 조밀하며 균일한 크기의 구형입자로 구성되어 있는 것이 관찰 되었으며, (b) AT2, (c) AT3, (d) AT4, (g) AT7, (h) AT8 sample은 불규칙한 표면 입자 분포를 나타내었다.

    3.3.도전성 페이스트의 특성

    제조된 Ag coated TiO2 나노입자를 이용한 도전성 페 이스트의 특성은 Table 5와 같았다. 면저항은 ATP1~ ATP8 페이스트 모두 대조구인 ATP의 7.0~9.0배의 범위 를 나타내었다. 접착력과 경도는 각각 8B~2H 및 1B~3B 의 범위를 나타내어 상용 은 페이스트의 물성에 근접하 였다.

    4.결 론

    본 연구에서는 계면활성제 및 TiO2 에 대한 물 및 Ag+ 의 몰비를 변화 시켜가며 생성된 Ag coated TiO2 나노입자의 특성을 연구하였다. XRD 실험결과 각 나노 입자는 은 특유의 회절 패턴을 보였으며, 각 피크의 intensity 및 나노입자의 크기는 AT1(R1 = 5)(33.3 nm), AT2(R1 = 10)(38.1 nm), AT3(R1 = 20)(45.7 nm), AT4(R1 = 40)(48.6 nm) 순서 및 AT5(R2 = 0.2, R3 = 0.5)(41.4 nm), AT6(R2 = 0.3, R3 = 1)(45.1 nm), AT7(R2 = 0.5, R3 = 1.5) (49.3 nm), AT8(R2 = 0.7, R3 = 2)(57.2 nm)의 순서로 증 가하였고, 이러한 결과는 UV-Vis. spectrum의 분석결과 와도 일치 하였다. 제조된 Ag coated TiO2 나노입자를 이용한 도전성 페이스트의 면저항은 각 sample 모두 대 조구인 순수 은 페이스트(ATP)(52 μΩ/cm2)의 7.0~9.0배 (274~328 μΩ/cm2)의 범위를 나타내어 기존 은 페이스트 의 성능 지표인 면 저항(전기 전도성)에서 큰 차이를 보 였다. 따라서 저가의 특성이 우수한 Ag coated TiO2 페 이스트를 제조할 수 있었다.

    Figure

    MRSK-25-683_F1.gif

    Experimental procedure for the preparation of Ag coated TiO2 nanoparticles.

    MRSK-25-683_F2.gif

    Schematic illustration of Ag coated TiO2 nanoparticles preparation using microemulsion techniques.

    MRSK-25-683_F3.gif

    XRD patterns of Ag coated TiO2 nanoparticles accordong to R1 = [H2O]/[DDSA] molar ratio. (a) AT1, (b) AT2, (c) AT3, (d) AT4.

    MRSK-25-683_F4.gif

    XRD patterns of Ag coated TiO2 nanoparticles according to R2= [Ag+]/[TiO2] and R3= [Ag+]/[DDSA] molar ratio. (e) AT5, (f) AT6, (g) AT7, (h) AT8.

    MRSK-25-683_F5.gif

    UV-Vis. spectra of Ag coated TiO2 nanoparticles according to R1= [H2O]/[DDSA] molar ratio. (a) AT1, (b) AT2, (c) AT3, (d) AT4.

    MRSK-25-683_F6.gif

    UV-Vis. spectra of Ag coated TiO2 nanoparticles according to R2= [Ag+]/[TiO2] and R3 = [Ag+]/[DDSA] molar ratio. (e) AT5, (f) AT6, (g) AT7, (h) AT8.

    MRSK-25-683_F7.gif

    SEM image of Ag coated TiO2 nanoparticles according to R1 = [H2O]/[DDSA] molar ratio. (a) AT1, (b) AT2, (c) AT3, (d) AT4.

    MRSK-25-683_F8.gif

    SEM image of Ag coated TiO2 nanoparticles according to R2 = [Ag+]/[TiO2] and R3 = [Ag+]/[DDSA] molar ratio. (e) AT5, (f) AT6, (g) AT7, (h) AT8.

    Table

    Molar ratio for the preparation of Ag coated TiO2 nanoarticles.

    a)R1 = [H2O]/[DDSA] ; Water/Surfactant(DDSA) mole ratio
    b)R2 = [Ag+]/[TiO2] ; Ag+/TiO2 mole ratio
    c)R3 = [Ag+]/[DDSA] ; Ag+/Surfactant(DDSA) mole ratio

    Ingredients of making silver paste.

    d)Ag nanoparticles with 60 nm (Ag content ; > 99 %) used for reference data.

    XRD peak intensity of Ag coated TiO2 nanoparticles sample.

    Particles size of Ag coated TiO2 nanoparticles sample.

    Characteristics of Ag coated TiO2 nanoparticles paste sample.

    e)adhesion

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