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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.25 No.11 pp.622-629
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2015.25.11.622

Etchless Fabrication of Cu Circuits Using Wettability Modification and Electroless Plating

Sang-Jin Park, Tae-Jun Ko1, Juil Yoon2, Myoung-Woon Moon1, Jun Hyun Han†
Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea
1Computational Science Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 02792, Korea
2Department of Mechanical System Engineering, Hansung University, Seoul 02786, Korea
Corresponding author jhhan@cnu.ac.kr(J. H. Han, Chungnam Nat’l Univ.)
September 16, 2015 October 11, 2015 October 11, 2015

Abstract

Cu circuits were successfully fabricated on flexible PET(polyethylene terephthalate) substrates using wettability difference and electroless plating without an etching process. The wettability of Cu plating solution on PET was controlled by oxygen plasma treatment and SiOx-DLC(silicon oxide containing diamond like carbon) coating by HMDSO(hexamethyldisiloxane) plasma. With an increase of the height of the nanostructures on the PET surface with the oxygen plasma treatment time, the wettability difference between the hydrophilicity and hydrophobicity increased, which allowed the etchless formation of a Cu pattern with high peel strength by selective Cu plating. When the height of the nanostructure was more than 1400 nm (60 min oxygen plasma treatment), the reduction of the critical impalement pressure with the decreasing density of the nanostructure caused the precipitation of copper in the hydrophobic region.


젖음성 차이와 무전해도금을 이용한 연성 구리 회로패턴 형성

박 상진, 고 태준1, 윤 주일2, 문 명운1, 한 준현†
충남대학교 신소재공학과
1한국과학기술연구원 계산과학연구센터
2한성대학교 기계시스템 공학과

초록


    Chungnam National University

    1.서 론

    최근 들어 스마트폰과 디스플레이 제품의 수요와 판매 가 크게 늘면서 플랙서블 전자회로 기판이 장착된 전자 기기에 대한 관심이 급증하고 있다.1,2) 현재 플랙서블 전 자회로 기판은 주로 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸 렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)와 같 은 폴리머 기판 전면을 구리 필름으로 코팅 한 후 리 소그라피를 이용하여 원하는 모양의 패턴으로 구리를 에 칭함에 의해 제조된다.3,4) 하지만 이러한 에칭방법은 폴 리머 기판 전체에 구리 필름을 입힌 후 감광재를 도포 하고 노광, 현상공정을 거쳐 원하는 패턴형태로 다시 에 칭함으로써 공정이 복잡하고 필요 없는 많은 양의 구리 막이 제거되어야 하므로 구리의 손실이 크며 또한 수반 되는 노광, 현상, 에칭공정 시 사용되어지는 각종 유해 한 화학약품에 의한 환경오염문제가 발생할 소지가 크다.

    이러한 문제점을 해결하고자 최근에 에칭공정을 사용 하지 않고 직접적으로 폴리머 표면에 구리 패턴을 형성 시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. Calvert는5) 금속 콜로이드(colloid)를 이용한 잉크젯 프린 팅(ink-jet printing)법을 제안하였으며 현재 이에 관한 많 은 연구들이 진행되고 있다. 이 방법은 잉크젯 프린터 에 금속 콜로이드를 주입함으로써 쉽게 사용이 가능하 지만 인쇄 시 콜로이드의 번짐에 의하거나 또는 콜로이 드의 점도가 떨어지는 경우 퍼짐현상이 발생하여 미세 회로 패턴을 구현하기 어려우며, 인쇄 후 표면 조도가 불균일하여 다층인쇄가 불가능한 문제점을 갖고 있다. 또 한 나노 크기의 전도성 금속입자를 함유한 콜로이드 개 발이 선행되어야 하며, 인쇄 후 금속 입자간 접촉저항 을 감소시키기 위한 추가적인 열처리과정이 필요하여 기 판선택에 있어서 제약이 따르게 된다. 또한 Kumar 등 은6) SAM(Self-assembled monolayer) 리소그라피를 이용 한 무전해 도금법으로 구리패턴을 형성시킨 바 있는데 이 방법은 수 마이크론에서 서브 마이크론까지 패턴형성이 가능하지만 자가조립 모노머(self-assembled monomer)의 합성이 어렵고, SAM의 패턴형성을 위한 스탬프 프린 팅, 나노리소그래피 등의 공정이 필요하다.

    한편 지금까지 표면을 친수성 또는 소수성으로 개질하 는 연구가 다양하게 진행되어져 왔으며, 최근 표면에 나 노구조를 형성시키는 공정기술이 발달함에 따라 젖음각 (wetting angle)이 5°미만의 초친수성 표면과 젖음각이 150°이상인 초소수성 표면의 제작이 가능해졌다. Courbin 등은7) 친수성 표면의 마이크로미터 크기 구조물을 따라 물방울이 흡수되는 현상을 분석한 바 있으며, Barthlott 등은8) 연꽃잎의 표면에 물방울이 맺혀 잎 표면을 따라 쉽게 흘러내릴 수 있는 이유는 연꽃잎 표면에 미세한 나 노미터 크기의 소수성 돌기들이 형성되어 있어 물에 의 해 잎 표면이 젖는 것을 억제하기 때문임을 밝힌 바 있 다. 그러므로 이와 같이 자연에서 발견되는 표면의 친 수성 혹은 소수성을 한 소재에 동시에 구현하여 그 차 이를 이용한다면 도금용액의 선택적 젖음에 의한 구리 의 선택적 코팅이 가능할 것이다.

    본 연구에서는 플라즈마와 마스크를 이용하여 PET 기 판 표면을 선택적으로 초친수성, 초소수성으로 개질하고 도금용액의 선택적 젖음을 통해 에칭공정 없이 PET 기 판 위에 구리 회로패턴을 직접 생성시키고자 하였다. 또 한 플라즈마 처리 시 PET 기판 표면에 생성되는 나노 돌기들이9,10) 초친수성, 초소수성 및 나노 돌기들 위에 코 팅되는 구리층의 형성거동에 미치는 영향에 대해 고찰 하였으며 구리 코팅층의 PET 기판에 대한 접착력을 평 가하였다. PET 기판 표면에 산소플라즈마를 이용하여 친 수성 나노 돌기를 형성시켜 초친수성을 부여하였으며, HMDSO(hexamethyldisiloxane) 플라즈마와 원하는 모양의 마스크를 이용하여 나노 돌기들 위에 SiOx-DLC(silicon oxide containing diamond like carbon) 소수성 피막을 선택적으로 코팅함으로써 초소수성을 부여하였다. 이후 개 질된 PET 표면에 대한 도금용액의 젖음성 차이를 이용 한 무전해 도금을 실시하여 원하는 패턴으로 구리를 코 팅하였다. 젖음각 측정기를 이용하여 개질 전 후의 PET 표면에 대한 도금용액의 젖음각을 측정하였으며 개질 후 PET 표면의 미세구조와 도금 후 구리패턴의 형상을 SEM (secondary electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscope)를 이용하여 분석하였다. 또한 peel test를 통해 나노 돌기가 형성된 PET와 무전해 도금으 로 형성된 구리 코팅층 간의 접착력을 평가하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 두께가 100 μm인 PET 필름을 10 × 4 cm2 크기로 절단하여 폴리머 기판으로 사용하였다. 절단 된 PET 필름을 초음파 세척기를 이용하여 에탄올과 증 류수에 각각 5분간 세척 후 질소가스를 이용하여 건조 하였으며 건조된 PET 필름을 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 챔버 내의 음극에 장착하였 다. 먼저 PET 표면에 초친수성을 부여하기 위해 챔버 내 의 압력을 1 mTorr 이하로 떨어뜨린 후 산소를 주입하여 챔버 내의 압력을 10 mTorr로 올려 유지시켜 주었다. RF(radio frequency) 글로우 방전(glow discharge)을 이 용하여 주어진 시간 동안 PET 표면을 개질처리 하였으 며 이때 바이어스 전압은 –400 V로 유지시켜 주었다. 플 라즈마 처리에 의해 생성되는 PET 표면의 나노 돌기의 형상을 조절하기 위해 산소 플라즈마 처리 시간은 7, 15, 30, 60분으로 변화시켰다. 산소 플라즈마에 의해 초친수 화 된 PET 표면에 민감화 용액(SnCl2, HCl, H2O)과 활 성화 용액(PdCl2, HCl, H2O)을 이용하여 무전해 도금의 전처리를 진행하였으며 전처리된 PET 필름 위에 준비 된 스테인리스 패턴 마스크를 올려놓고 챔버 내의 음극 에 고정시킨 후 HMDSO 가스를 주입하여 –400 V로 2 분간 플라즈마 처리하여 SiOx-DLC를 코팅함으로써 선택 적으로 소수성을 부여하였다. HMDSO를 이용하여 패턴 형태로 플라즈마 처리된 PET 필름을 33 °C로 준비된 무 전해 도금 용액(C4H4KNaO6·4H2O, CuSO4·5H2O, HCHO, H2O)에11,12) 10분간 담가 무전해 도금을 실시하여 구리 패턴을 형성시켰으며 구리가 도금되는 자기촉매반응식은 다음과 같다.

    Cu 2 + + 4 OH + 2HCHO Cu + H 2 + 2 HCOO + 2 H 2 O
    (Eq. 1)

    FE-SEM(field emission SEM, Hitachi S-4800)을 이 용하여 산소 플라즈마와 HMDSO 플라즈마 처리 후의 PET 표면을 관찰하였으며, CCD 카메라를 사용하여 표 면 개질된 PET 표면에 대한 구리 무전해 도금용액의 젖 음성을 촬영하고 Image J 프로그램을 이용하여 도금액 의 젖음각을 측정하였다. 무전해 도금 후 EDS(Oxford Instruments)가 결합되어 있는 FE-SEM(JEOL, JSM- 7000F)을 이용하여 형성된 구리패턴의 경계부근에서 구 리층의 단차와 구리원자의 분포를 분석하였다. PET 표 면의 친수성 나노 돌기 형성에 따른 PET 필름과 구리 코팅층간의 접착력 변화를 평가하기 위해 90° T-peel test rail이 장착된 만능시험기(MTS Insight1)를 이용하여 peel test를 실시하였으며 peel off 속도는 4.0 mm/min로 일정 하게 유지하였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 1은 산소 플라즈마를 이용하여 PET의 표면을 각 각 7, 15, 30, 60분 동안 처리한 후 SEM을 이용하여 표면에 수직방향과 45° 기울어진 방향에서 관찰한 PET 표면의 미세구조 사진이다. 7분 플라즈마 처리한 시편의 표면에 작은 나노 돌기들이 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있으며9,10) 이 나노 돌기들은 플라즈마 처리 시간이 길어짐에 따라 점점 더 길어지고 나노 돌기들 간의 간 격은 점점 더 멀어지지만 돌기 상단의 폭은 크게 변하 지 않음을 알 수 있다. 여러 기울기 각도에서 촬영된 SEM 사진을 이용하여 나노 돌기들의 높이와 간격을 측 정하였으며 플라즈마 처리 시간에 따른 나노 돌기들의 평균 높이와 간격의 변화를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 알 수 있는 바와 같이 산소 플라즈마 처리 시간 이 길어질수록 나노 돌기들의 높이와 간격 모두 시간에 따라 직선적으로 증가함을 알 수 있다. 즉, 산소 플라 즈마 처리 시간 증가에 따라 나노 돌기들의 높이 증가 에 따른 종횡비(aspect ratio)가 증가하게 된다. 하지만 본 연구에서는 각 시편에서 나노 돌기들의 위치에 따른 폭 이 일정하지 않아 정확한 종횡비 값의 계산이 어려워 종 횡비 대신 나노 돌기의 높이 변화에 따른 특성변화에 대 해 고찰하였다.

    PET 표면의 산소 플라즈마 처리 후 형성된 나노 돌 기들 위에 소수성을 부여하기 위해 HMDSO 플라즈마 에 의한 SiOx-DLC를 코팅하였으며 코팅 후 SEM을 이 용하여 관찰한 각 시편의 표면형상을 Fig. 3에 나타내 었다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 SiOx-DLC 코팅 에 의해 나노 돌기들 위에 형성된 SiOx-DLC 입자들의 평균직경이 대략 150 nm 이었으며 이로부터 코팅두께가 대략 75 nm임을 알 수 있었다. 7분의 산소 플라즈마 처 리에 의해 형성된 175 nm 높이의 나노 돌기를 갖는 PET 의 경우 HMDSO 플라즈마에 의해 SiOx-DLC 입자들이 촘촘히 코팅되어 PET 표면에 형성된 나노 구조가 잘 드 러나지 않는 반면 산소 플라즈마 처리 시간이 길어질수 록 나노 돌기들 사이의 간격이 벌어짐에 따라 SiOx-DLC 입자들 사이의 간격도 점점 커짐을 알 수 있다. 30분 처 리에 의해 약 700 nm 높이의 나노 돌기를 갖는 시편의 경우 나노 돌기들에 SiOx-DLC가 코팅된 기둥형태의 구 조를 갖고 있으며 60분 처리에 의해 약 1400 nm 높이 의 나노 돌기를 갖는 시편의 경우는 나노 돌기들이 서 로 뭉쳐진 기둥다발형태의 구조를 갖게 됨을 알 수 있다.

    PET 표면에 선택적으로 친수성과 소수성을 부여하기 위해 각각 실시했던 산소 플라즈마 처리와 HMDSO 플 라즈마 처리 후 PET 표면에 대한 무전해 도금용액의 젖 음성을 평가하기 위해 Fig. 1, 3에 보여준 표면구조를 갖 는 각각의 PET 표면 위에 실제 구리 무전해 도금에 사 용되는 도금용액을 떨어뜨리고 CCD카메라를 이용하여 도 금용액의 젖음현상을 촬영하였으며 그 결과를 Fig. 1, 3 의 normal view 왼쪽 상단에 표시하였다. 촬영된 이미 지로부터 각 시편의 젖음각을 구하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 아무런 플라즈마 처리를 하지 않은 PET 표면에서의 구리 무전해 도금 용액의 젖음각은 43°였으 며 표면에 175 nm 높이의 나노 돌기가 형성된(산소 플 라즈마 7분 처리) 표면에서의 젖음각은 5°로 아무런 처 리하지 않은 PET 표면과 비교하였을 때 크게 감소하였 음을 알 수 있다. PET 표면의 나노 돌기의 높이가 350 nm(산소 플라즈마 15분 처리)로 커지면 젖음각은 0°에 가까워지게 되며 산소 플라즈마 처리시간이 15분을 초 과하여 나노 돌기의 높이가 700 nm(30분 처리), 1400 nm (60분 처리)로 커짐에 따라 젖음각은 0°로 수렴함을 알 수 있다. 즉, 산소 플라즈마 처리 시간의 증가에 따른 나노 돌기의 높이(혹은 종횡비)가 클수록 젖음각이 0°에 가까워지는 초친수성을 갖게 됨을 알 수 있다. 다음으 로 소수성을 고찰해 보면 SiOx-DLC가 코팅된 PET 표 면의 젖음각 역시 PET 표면의 나노 구조의 형태에 따라 달라짐을 알 수 있다. 나노 돌기의 높이가 175 nm(7분 처리)인 시편의 경우 PET 표면의 미세한 나노 돌기를 SiOx-DLC가 촘촘히 덮어버리고 있으며 젖음각은 89°로 측정되었다. 하지만 산소 플라즈마 처리 시간이 증가하 여 나노 돌기의 높이와 간격이 증가할수록 SiOx-DLC 코 팅 후에도 나노 구조의 형태가 남게 되며 젖음각은 증 가하여 30분 처리한 시편에서는 150°, 60분 처리한 시 편에서는 161°로 초소수성을 갖게 됨을 알 수 있었다. 즉, 동일한 조건으로 동일한 두께의 SiOx-DLC를 코팅했 음에도 불구하고 PET 표면에 존재하는 나노 돌기들의 높 이와 간격이 증가할수록 초소수성을 갖게 됨을 알 수 있 다. 이러한 결과들로부터 PET 표면에 대한 무전해 도금 용액의 친수성 뿐 만 아니라 소수성을 좌우하는 것은 산 소플라즈마 처리에 의해 형성된 PET 표면 나노 돌기의 높이와 간격임을 알 수 있다. 이는 표면 거칠기에 의존 하는 Wenzel model과 Cassie-Baxter model로 설명될 수 있으며 표면 거칠기(나노 돌기의 높이)가 증가함에 따라 친수성의 표면은 초친수성으로, 소수성의 표면은 초소수 성으로 변하게 된다.13)

    한편 Fig. 4로부터 산소 플라즈마 처리시간에 따른 초 친수 표면과 초소수 표면의 젖음각의 차이를 비교해 보 면 7분 처리한 경우 젖음각의 차이가 84°로 크지 않지 만 플라즈마 처리시간이 15, 30, 60분으로 증가할수록 젖 음각의 차이는 각각 108°, 150°, 161°로 크게 증가함을 알 수 있다. 따라서 산소 플라즈마 처리시간 30분, 60 분과 같이 큰 젖음각의 차이를 갖는 조건을 이용한다면 무전해 도금용액의 선택적 젖음에 의한 구리의 선택적 도금이 가능하여 원하는 회로패턴을 직접적으로 형성할 수 있을 것으로 판단되었다. 그러므로 본 연구에서는 30 분동안 산소 플라즈마 처리 한 PET 표면 위에 HMDSO 플라즈마와 마스크를 이용하여 선택적으로 SiOx-DLC를 코팅하여 소수성 패턴을 만든 후 구리 무전해 도금을 실 시하여 구리 회로패턴 제작에 성공하였다.

    Fig. 5는 본 연구에서 제안한 구리회로패턴의 제작공 정을 보여주며 이 공정에 의해 제작된 구리회로 패턴을 Fig. 6에 나타내었다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 마 스크에 의해 SiOx-DLC가 코팅된 초소수 영역에는 구리 가 코팅되지 않으면서 SiOx-DLC가 코팅되지 않은 초친 수 영역에만 구리가 코팅되어 마스크 모양의 원하는 회 로패턴을 얻을 수 있었고, 형성된 구리 패턴의 면저항 값은 6.33 × 10–8Ωm로 매우 우수하였다. 이와 같은 초 친수성, 초소수성을 이용한 구리회로패턴 형성 시 구리 가 코팅된 영역과 구리가 코팅되지 않는 영역의 경계면 폭을 측정하기 위해 EDS를 사용하여 계면을 분석한 결 과 Fig. 7에서와 같이 경계면의 폭은 약 4 μm로서 Woo 등이14) 제안한 잉크젯 프링팅법에 의해 제작된 구리패턴 의 경계면 폭인 25 μm보다 월등히 우수한 값이다. 따라 서 본 연구에서 제안한 무전해 도금용액의 초소수성, 초 친수성을 이용한 구리패턴 형성은 비교적 좁은 경계면 을 갖는 구리층이 형성될 수 있음을 알 수 있었으며 마 스크의 재질과 두께를 조절하여 기판과 마스크의 밀착 성을 개선하면 경계면의 폭을 더욱 감소시킬 수 있을 것 으로 사료된다.

    Fig. 3은 소수성 처리한 PET 표면 위 도금용액 방울 에 대한 젖음성 평가 결과를 보여주고 있지만 실제 무 전해 도금 시 피 도금재는 도금 용액 내에서 다량의 용 액에 의해 압력을 받게 되므로 도금용액 방울과는 다른 젖음현상을 갖게 될 것이다. 따라서 실제 구리 무전해 도금 후 SiOx-DLC가 코팅되어 초소수성을 갖는 부분에 구리원자 석출이 제대로 차단되었는지 알아보기 위해 30 분, 60분 플라즈마 처리한 시편의 SiOx-DLC가 코팅된 영역을 SEM과 ESD로 분석하였으며 그 결과를 Fig. 8 에 나타내었다.

    Fig. 8(a), (b)는 각각 Fig. 3(c), (d)의 표면을 갖는 시 편을 구리 도금한 후 SEM을 이용하여 표면을 관찰한 사진이며, Fig. 8(c), (d)는 EDS를 이용하여 Fig. 8(a), (b)영역에서 구리를 검출한 결과이다. Fig. 8(a), (c)와 같 이 산소플라즈마 30분 처리 조건(나노돌기 높이: 700 nm, 간격: 135 nm)에서는 석출된 구리를 관찰할 수 없었으며 EDS 분석결과에서도 구리가 거의 검출되지 않았다. 이 는 산소플라즈마 30분 처리조건에서 형성된 나노구조와 그 위에 코팅된 SiOx-DLC에 의해 무전해 구리도금용액 이 나노 돌기 표면과 돌기들 사이 PET 기판 하단부에 흡착된 Pd 촉매원자와 접촉하여 구리이온이 석출되는 것 이 효과적으로 차단되었기 때문이다. 반면 Fig. 8(b), (d) 와 같이 산소플라즈마 60분 처리 조건(나노돌기 높이: 1400 nm, 간격: 300 nm)에서는 무전해도금 실시 후 SiOx- DLC가 코팅된 나노구조 위에 작은 입자들이 석출되어 있음이 관찰되었으며 EDS 분석결과 석출된 입자가 구 리임을 확인하였다. 이와 같이 소수성 경향이 더 큰 즉, 더 큰 젖음각을 갖는 60분 플라즈마 처리한 시편이 오 히려 젖음각이 작은 30분 플라즈마 처리한 시편보다 구 리 석출경향이 높은 이유를 고찰하기 위해 나노 돌기의 높이와 간격이 다른 두 시편(30분, 60분 처리)이 도금용 액 방울과 다량의 도금용액과 접촉할 때 예측되는 젖음 현상을 Fig. 9의 모식도에 나타내었다.

    소수성 고체 표면에 액체가 접촉하는 경우 2가지 상 태가 가능한데 Cassie에 의해 제안 된 Fakir state(액체 방울이 표면 구조 위에 올라가 있는 상태)15-17)와 Wenzel 에 의해 제안 된 Wenzel state(액체 방울이 표면 구조에 흡수되는 상태)가 존재한다.17,18) 그런데 Fakir state의 액체 방울에 압력이 가해지면 액체가 표면구조로 침투 할 수 있어 Fakir state에서 Wenzel state로 변화하게 된 다.19-22) 그러므로 소수성 표면에서 실제 액체가 Fakir state가 되는 지 Wenzel state가 되는 지는 표면구조로의 액체 침투를 방해하는 모세관력(F c)과 침투를 조장하는 침투력(F p)과의 상대적인 크기 차이로 결정되게 된다. 이 러한 관계로부터 Bartolo등은23,24) 표면 구조로의 침투를 위한 임계 압력이 존재한다고 보았으며 F p+ F c= 0 식으 로부터 입계침투압력(P c)를 아래의 식 (2)와 같이 표현 하였다.

    P c = 2 φ 1− φ cos θ γ r
    (Eq. 2)

    여기에서 Φ는 표면구조의 밀도, γ는 액상-기상간의 표 면장력, r은 표면구조의 반경, θ는 표면구조에 대한 액 상의 접촉각이다. Fig. 9의 상단부에 나타난 바와 같이 도금용액 방울이 나노돌기와 접촉하고 있는 경우 침투 력이 낮아 주로 모세관력에 의해 두 시편 모두 도금용 액이 젖지 않게 된다. 하지만 Fig. 9의 하단부와 같이 나노 돌기들이 도금용액 내에 있는 경우 용액에 의한 압 력증가에 의해 침투력이 커지게 되는데 이 침투력은 식 (1)에서와 같이 나노돌기의 밀도(Φ)에 의해 좌우되게 된 다. 산소플라즈마 30분 처리한 경우 나노돌기의 밀도가 높아 임계침투압력(P c)이 증가하므로 시편을 도금 용액 에 담그더라도 도금용액이 Pd이 존재하는 PET 기판 하 단부까지는 침투하지 못해 구리가 석출되지 못하게 된 다. 이에 반해 산소플라즈마를 60분 처리한 경우 30분 간 처리한 경우에 비해 나노 돌기의 밀도가 낮기 때문 에 임계침투압력이 작아 시편을 도금용액에 담갔을 때 초소수성의 나노구조가 도금용액의 침투를 억제 할 수 없게 되어 Fig. 9와 같이 도금용액이 PET 기판 하단부 까지 침투하여 부분적으로 구리가 석출하게 되는 것으 로 사료된다. 따라서 초소수성 처리된 부분에 구리가 석 출되지 않기 위해서는 나노 돌기들의 밀도가 너무 낮지 않게 유지되어야 함을 알 수 있다.

    Fig. 10은 산소 플라즈마 처리에 의한 나노 돌기 형 성이 구리 코팅층과 PET 기판과의 접착성에 미치는 영 향을 평가하기 위해 실시한 peel test 결과를 보여준다. 산소 플라즈마 처리 시간이 증가할수록 즉, 플라즈마에 의해 형성된 나노 돌기의 높이가 증가할수록 접합강도 가 증가함을 알 수 있으며 이는 나노 돌기의 높이가 증 가함에 따라 구리 코팅층과 PET 기판과의 접촉면적 증 가에 의한 기계적 상호작용(interlocking 혹은 anchoring)25) 증가에 기인한 것으로 사료된다.

    4.결 론

    1. 산소플라즈마 처리에 의해 PET 표면에 나노 돌기 들이 형성되며 처리 시간이 길어짐에 따라 나노 돌기들 의 높이와 간격은 증가하게 되고 처리시간이 15분을 초 과하면 PET 표면에 대한 구리 무전해 도금용액의 젖음 각이 거의 0도에 근접하여 초친수성을 갖게 된다. 또한 산소 플라즈마 처리 시간 증가에 따른 나노 돌기들 사이 의 간격이 클수록 HMDSO 플라즈마 처리에 의해 SiOx- DLC가 코팅된 후에도 PET 표면 나노 구조의 형태가 잔 존하여 도금용액에 대한 초소수성을 갖게 된다. 그러므 로 산소플라즈마 처리에 의해 형성된 PET 표면 나노 돌 기의 높이와 간격이 PET 표면에 대한 구리 무전해 도 금용액의 초친수성 뿐 만 아니라 초소수성을 좌우하게 된다.

    2. 30분 이상 산소플라즈마 처리하여 나노 돌기의 높 이가 700 nm이상이 되는 경우 초친수성과 초소수성과의 젖음각의 차이가 150° 이상이 되며 이와 같은 큰 젖음 각의 차이를 이용하여 무전해 도금용액의 선택적 젖음 에 의한 구리의 선택적 도금으로 에칭공정 없이 원하는 구리 회로패턴을 직접적으로 형성할 수 있었다. 형성된 구리층의 PET 기판에 대한 접착력은 산소 플라즈마에 의 해 형성된 나노 돌기들의 높이가 증가할수록 증가하였 으며 이는 나노 돌기의 높이 증가에 따라 구리 코팅층 과 PET 기판과의 접촉면적 증가에 의한 기계적 상호작 용 증가에 기인한다.

    3. 도금용액 방울의 젖음각을 증가시키기 위해 즉, 초 소수성 증가를 위해 SiOx-DLC 소수코팅 전에 산소플라 즈마 처리 시간을 길게 할 경우(60분) 오히려 나노 돌 기의 밀도가 낮아져 용액의 임계침투압력(P c)이 감소하 므로 PET 기판을 도금용액에 담갔을 때 초소수성을 갖 는 나노구조가 도금용액의 침투를 억제 할 수 없게되어 도금용액이 PET 기판 하단부까지 침투하여 초소수성을 갖는 부분에도 일부 구리가 석출되게 된다.

    Figure

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    SEM normal and 45° tilted views of oxygen-plasma-treated PET surfaces for 7, 15, 30, and 60 min.

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    Variations in the height and distance of nano-structure on PETs as increasing the oxygen plasma treatment time.

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    SEM normal and 45° tilted views of HMDSO-plasma-treated PET surfaces for 2 min after oxygen plasma treatment for 7 min (a), 15 min (b), 30 min (c), and 60 min (d).

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    Variations in the wetting angles after oxygen(hydrophilic) and HMDSO(hydrophobic) plasma treatments.

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    Schematic diagram of etchless Cu circuit fabrication.

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    Optical micrograph of etchless copper circuit fabricated using wettability difference and electroless plating.

    MRSK-25-622_F7.gif

    EDS analysis results at the interface between Cu coated and non-coated(SiOx-DLC coated) regions.

    MRSK-25-622_F8.gif

    SEM micrographs (a, b) and EDS Cu mappings (c, d) in SiOx-DLC coated regions after electroless Cu plating on PETs with different oxygen plasma treatment time of 30 min (a, c) and 60 min (b, d).

    MRSK-25-622_F9.gif

    Schematics of wetting behaviors of both a droplet and massive solution on PET substrates with different nanostructures.

    MRSK-25-622_F10.gif

    Variation in peel strength of electroless Cu layer on PET with oxygen plasma treatment time.

    Table

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