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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.25 No.7 pp.330-335
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2015.25.7.330

Synthesis of Low-Thermal-Expansion Cordierite Ceramics Prepared from Pyrophyllite

Dong-Min Kim1, Sook-In Jung2, Hun-Chul Lee3, Sang-Jin Lee1,2
1Department of Advanced Materials Science and Engineering, Mokpo National University, Muan 534-729, Korea
2Research Institute of Ceramic Industry and Technology, Mokpo National University, Muan 534-729, Korea
3Research Center, Sewon Hardfacing Co., Ltd, Mokpo 530-370, Korea
Corresponding author lee@mokpo.ac.kr (S. -J. Lee, Mokpo Nat’l Univ.)
May 11, 2015 June 23, 2015 June 24, 2015

Abstract

A low thermal expansion ceramic, cordierite (2MgO·2Al2O3·5SiO2), was synthesized using pyrophyllite. Pyrophyllite usually consists of SiO2 and Al2O3, which are the main components of cordierite. MgCO3 and Al(OH)3 were added in various amounts to pyrophyllite and fired for synthesis and sintering. α-cordierite crystallized from 1000 °C with mixing of 20 wt% MgCO3 and 1.7 wt% Al(OH)3, and un-reacted cristobalite was also detected with the cordierite. As the temperature was increased to 1400 °C, the cordierite yield was gradually increased. Powder compacts of the synthesized cordierite were sintered between 1250 °C ~ 1400 °C; the sintered samples showed a low thermal expansion coefficient of 2.1 × 10−6/ °C and typical sintering behavior. It is anticipated that it will be possible to synthesize cordierite ceramics on a mass production scale using the mineral pyrophyllite.


엽납석을 활용한 저열팽창 코디어라이트 세라믹스 합성

김 동민1, 정 숙인2, 이 훈철3, 이 상진1,2
1국립목포대학교 신소재공학과
2국립목포대학교 세라믹산업기술연구소
3(주)세원하드페이싱 연구소

초록


    1.서 론

    세라믹스는 일반적으로 열전도도가 낮기 때문에 갑작 스러운 온도변화를 겪게 되면 재료 내에 상당한 열구배 가 생기고, 부피변화에 의하여 응력발생이 일어나게 된 다. 재료가 정(+)의 열팽창계수를 가지고 있으면, 재료표 면은 온도상승과 더불어 압축응력을 받으나, 세라믹스 대 부분은 압축강도가 크기 때문에 온도상승에 따른 파손 위험을 적게 받는다. 그러나 급격한 온도 하락 시 재료 의 표면은 인장응력을 받게 되어 비교적 쉽게 세라믹스 는 깨지게 된다. 따라서 높은 내열충격성 세라믹스 재 료 개발의 주된 방법은 낮은 열팽창율을 유도하여 열 충 격에 의한 재료 내의 응력을 줄이는 것이다. MAS(MgOAl2O3- SiO2)계 조성을 갖는 재료들은 기계적 특성상의 취 약점에도 불구하고 기계구조재료로 각광을 받고 있는데, 이것은 이들이 지니는 저열팽창 특성을 응용한 내열재 료 개발의 가능성 때문이다. MAS계의 코디어라이트(cordierite, 2MgO·2Al2O3·5SiO2)의 경우, 낮은 열팽창율, 내열충격성, 낮은 유전율, 높은 전기절연성 등의 특성을 보이지만, 합성 시 소성범위가 매우 좁아 소성온도가 낮 으면 코디어라이트 결정이 충분히 생성되지 않고, 조금 이라도 높으면 코디어라이트가 포스테라이트(postelite), 스 피넬(spinel) 및 뮬라이트(mullite) 등으로 다시 분해가 되 면서 재료의 열팽창계수는 크게 증가하게 된다.1,2) 이러 한 까다로운 소성 조건에도 불구하고 열팽창율이 매우 낮고 원료의 조달이 용이하기 때문에 활용도가 높다. 이 에 따라 고순도 미립의 코디어라이트 분말을 저가로 합 성하기 위한 연구가 진행되고 있다.3-5)

    납석(pyrophyllite, Al2O3·4SiO2·H2O)은 규산알루미늄 원료 중의 하나이다. 이 원료의 특징은 강열감량 (ignition loss)이 적고, 카올린 족 광물에 비해 결정수가 적으며 규 소가 많아서 소성 후 수축이 작다. 이러한 장점으로 하 소과정을 거쳐 샤모트로 만들지 않고서도 내화재료의 원 료로 이용되며, 비교적 저온에서 소성하여 자기나 내화 물을 만들기에 적당하다.6) 국내 세라믹 원료 중에서 엽 납석은 Al2O3와 SiO2가 1:4 몰비로 결합되어 있는 광물 로서 원료구성상 MAS나 LAS계(Li2O·Al2O3·SiO2) 저 팽창성 세라믹스 합성에 적합한 원료임을 알 수 있다.

    현재 엽납석을 이용하여 LAS계인 스포듀민(spodumene) 을 합성하는 연구는 진행되어 왔으며,7) Al2O3함량이 높 은 납석을 활용하여 양호한 합성결과를 보이고 있다.8) 본 연구에서는 엽납석을 이용하여 코디어라이트를 합성하기 위해 MgCO3와 수산화알루미늄(Al(OH)3)를 첨가하여 저 열팽창성 세라믹스 합성거동을 연구하였다. 이러한 연구 를 위해 지역에 대량으로 매장된 엽납석을 활용하여 상 업적인 관점에서 합성실험을 하였다. 이에 따라 상대적 으로 저가의 공업용 첨가물을 각각의 비율을 계산하여 납석에 첨가한 후 열처리하며 저팽창성 세라믹스 분말 을 합성하고, 성형체를 제조 후 소결하여, 그 미세구조 를 관찰하였다. 또한 소결체의 열팽창계수를 측정하여 저 팽창성 세라믹스로서의 물성을 평가하였다. 본 연구를 통 하여 지역에서 쉽게 얻을 수 있는 납석의 고부가가치화 는 물론 저열팽창 세라믹스의 주 원료가 되는 양질의 코 디어라이트 제조의 양산화의 계기가 되고자 한다.

    2.실험 방법

    2.1.코디어라이트 합성

    출발원료로 완도지역에서 다량 산출되는 광물인 엽납 석(pyrophyllite)을 이용하였으며, MAS계인 코디어라이트 합성을 위하여 MgO성분으로 MgCO3를 사용하였다. 사 용된 엽납석 분말의 평균 입자크기는 약 5 μm 이며, 화 학성분은 SiO2와 Al2O3가 주성분으로 약 4:1의 무게비 로 이루어져 있고, 약 4 %의 강열감량을 보이고 있다. Table 1과 Fig. 1에 사용된 엽납석의 조성과 분말의 미 세구조를 나타내었다. 코디어라이트의 정량적인 몰비 2MgO·2Al2O3·5SiO2를 기준으로 중량비를 계산하여 MgCO3의 상대적인 첨가량을 변화시키면서 비율별로 합 성하였다. 이후 부족한 Al2O3성분의 보충을 위하여 수산 화알루미늄을 첨가하여 실험하였다. 각각의 혼합물은 균 질한 혼합을 위하여 지르코니아 볼을 사용하여 폴리프 로필렌 용기에 이소프로필 알코올을 용매로 하여 24시 간 동안 습식 밀링하여 건조하였다. 건조시킨 분말은 공 기분위기 소성로에서 분당 4 °C의 승온속도로 800 °C까 지 승온 후 1시간 동안 하소하였으며, 1000 °C ~ 1250 °C 온도 범위에서 합성하였다. 합성된 분말은 3 MPa의 압 력으로 일축 가압하여 4 °C/min의 승온속도로 1200 °C ~ 1400 °C 범위에서 소결하였다.

    2.2.특성분석

    합성 시 발현되는 온도변화에 따른 열분석 특성을 고 찰하기 위하여 열분석기(STA 1500, Santon Redcroft, U.K.)를 이용하여, 승온속도 5 °C/min로 1000 °C까지 공기 분위기에서 열분석하였다. 시편의 열처리 온도에 따른 결 정상 분석을 위하여 X-ray diffractometer(Rigaku D/MAX 2200, Japan)를 이용하여 합성된 결정상을 확인하였다. 준 비된 시편을 Au-Pd sputter로 코팅한 후, 분말의 표면과 소결체의 파단면을 주사전자현미경(S-3500N, Hitachi, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 소결된 코디어라이트 시 편의 수축율은 소결 전·후의 시편길이를 측정하여 선 형수축률을 백분율로 계산하였으며, 소결밀도는 아르키메 데스 방법에 의하여 측정하였다. 코디어라이트의 열팽창 계수를 측정하기 위하여 지름 10 mm ×길이 50 mm의 시편을 제조하여 1250 °C에서 소결 후 dilatometor(DIL 402 PC, Netzsch)를 이용하여 5 °C/min로 승온하며, 25 °C ~ 1000 °C까지 열팽창을 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    납석과 MgCO3 혼합분말의 열간 반응변화를 알아보고 자 DTA-TG분석을 행하였고, 그 결과를 Fig. 2에 나타 내었다. 약 600 °C까지 계속적인 무게 감량이 나타났으 며, 500 °C ~ 600 °C사이에서 급격한 중량감소를 보였다. 500 °C까지의 무게감량과 흡열 및 발열반응은 흡착수의 탈수와 유기물의 산화 반응에 의해 발현되는 현상이라 생각되며, 500 °C ~ 600 °C사이에서의 급격한 중량감소와 흡열반응은 MgCO3의 분해와 납석의 결합수가 분해되면 서 나타나는 현상이라 생각된다. 그 후 700 °C부터는 중 량감소는 나타나지 않았다. 또한 1000 °C에서 큰 폭의 발 열 피크가 관찰되는데 이것은 납석과 MgO가 서로 반 응하여 코디어라이트 및 MgSiO3 결정이 합성되기 때문 이라 생각된다. 열분석 결과를 기초로 분말의 합성을 위 한 하소온도를 800 °C로 정하여 실험하였다.

    혼합비율별로 1250 °C에서 열처리 된 분말 샘플의 결 정상 변화는 Fig. 3에 나타내었다. 납석의 혼합비가 증 가할수록 코디어라이트 피크가 증가되는 경향을 보였으 며 5:1 ~ 6:1의 중량비 일 때 가장 발달된 코디어라이트 피크가 관찰되었다. 코디어라이트의 합성과 더불어 납석 에 과량으로 존재하는 SiO2와 코디어라이트 반응에 참 여하지 않은 MgO에 의하여 SiO2의 동질이상인 크리스 토발라이트(cristobalite)와 MgSiO3(enstatite) 결정상도 관 찰되었다. 상대적으로 MgCO3의 혼합량이 적은 6:1 중 량비의 샘플에서도 MgSiO3가 합성되는 것으로 미루어 볼 때, 첨가하여 준 MgCO3는 모두 코디어라이트 합성반응 에 쓰여지지 않고 있음을 알 수 있었다. 이러한 합성거 동으로부터 반응에 참여하지 않는 SiO2양을 줄여 코디 어라이트 합성량을 늘리기 위해서는 납석에 함유된 Al2O3 양의 부족한 부분을 보충해 주는 것이 필요할 것으로 판 단되어, 납석과 MgCO3이 5:1의 중량비로 합성된 샘플 에 수산화알루미늄를 첨가하여 코디어라이트의 합성량을 증가시키는 실험을 하였다. Al2O3의 보충을 위하여 수산 화알루미늄를 넣은 이유는 Al2O3에 비하여 상대적으로 가 격이 저렴하다는 점과 소성 중 분해 및 산화에 의하여 타 성분과의 반응을 향상시키기 위하여 수산화알루미늄을 이용하였다. 수산화알루미늄 첨가량은 샘플 무게(20 g)를 기준으로 계산하여 0.35 g(1.7 wt%), 0.7 g(3.4 wt%), 1 g (5.1 wt%)을 각각 첨가하여 앞선 합성실험과 동일하게 실 험하였다. 열처리 후 결정상 변화를 Fig. 4에 나타내었 다. 수산화알루미늄을 첨가한 샘플은 첨가하기 전보다 더 욱 발달된 코디어라이트 피크가 관찰되었으며, 동시에 크 리스토발라이트 결정상도 관찰되었다. 이론상으로 계산한 Al2O3 부족량은 수산화알루미늄으로 환산하여 1.7 wt% 이 었으나, 충분한 반응을 위하여 이보다 많은 양의 수산 화알루미늄을 첨가하여 그 결과를 고찰하였다. 수산화알 루미늄 첨가량이 증가할수록 저각 (2θ : 11o) 부근의 코 디어라이트 피크 증가를 보아 그 합성량이 증가되었음 을 확인할 수 있었으나 여전히 반응에 참가하지 않은 크 리스토발라이트 상이 관찰되었고, 이것은 1250 °C의 낮 은 합성온도 때문이라 판단된다.

    수산화알루미늄을 첨가한 코디어라이트 합성 샘플 중 1.7 wt% 경우를 선택하여 소결 온도에 따른 합성거동을 고찰하였으며, 각 샘플의 결정상 분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 고온으로 갈수록 상대적인 피크 크기에 있 어 코디어라이트 상의 증가를 확인할 수 있었으나, 크 리스토발라이트 상도 지속적으로 관찰되었다. 소결된 시 편들은 치밀한 상태를 보이지는 않았으며, 1400 °C에서 는 시편의 표면에 액상이 관찰되었다. 액상이 형성되는 온도에서도 코디어라이트 상이 주요 결정상으로 관찰되 었으며, 분해에 의한 기타 상들은 관찰되지 않았다.

    온도에 따른 코디어라이트 소결체의 수축율과 밀도 변 화를 Fig. 6 에 나타내었다. 1350 °C까지는 수축이 거의 일어나지 않고 원활한 소결이 일어나지 않았으나, 1400 °C에서는 약 4 % 수축을 보이며 치밀화가 시작되었다. 하지만 밀도는 이론 밀도의 약 70 % 밖에 도달되지 않 았다. 순수한 코디어라이트의 경우, 상평형도에서 보듯이 소결온도 범위가 매우 좁아서, 좁은 소결온도 범위보다 낮을 경우 원활한 소결이 일어나지 않고, 소결온도 범 위보다 높을 경우에는 분해되거나 소결체가 녹아 액상 이 형성된다.9,10) 코디어라이트의 소결성을 높이기 위하 여 소결조제를 첨가하여 액상소결을 실시하는데, 본 실 험의 경우는 크리스토발라이트가 액상소결제로 작용하지 않은 것으로 판단된다.

    납석과 MgCO3의 5:1 wt% 혼합비율에 수산화알루미늄 을 1.7 wt% 첨가하여 합성된 코디어라이트 분말의 미세 구조를 Fig. 7에 나타내었다. 합성분말은 약 1~3 μm의 입자크기를 보였으며, 출발원료인 납석(Fig. 1)과 비교해 볼 때, 합성 시 입자크기가 크게 변화하지는 않았다는 것을 알 수 있었다.

    납석과 MgCO3를 5:1 wt% 비율로 혼합하고 여기에 수 산화알루미늄을 비율별로 첨가하여 합성된 분말을 이용 하여 1250 °C에서 소결한 샘플의 파단면을 Fig. 8 에 나 타내었다. 낮은 소결온도에 의하여 다수의 기공이 존재 함을 것을 확인할 수 있었다. 입자크기는 수산화알루미 늄 첨가량이 증가할수록 입성장이 일어나고 있음을 확 인할 수 있었다. Fig. 9는 납석과 MgCO3의 5:1 wt% 비 율에 수산화알루미늄을 1.7 wt% 첨가하여 합성한 코디어 라이트 분말을 성형한 후 소결온도에 따른 미세구조 변 화를 고찰한 결과이다. 미세구조에서 볼 수 있듯이 다 수의 기공이 존재하며 온도가 증가될수록 소결체의 기 공은 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 미세구조에서 가 장 큰 변화는 1350 °C부터 소량의 액상이 존재하는 것 을 볼 수 있으며, 1400 °C에서는 거의 대부분에 있어 액 상이 존재하는 것을 볼 수 있었다. 이런 미세구조로 볼 때, 소결온도 범위가 극히 좁아서 소결이 이루어지기 전 에 용융되는 코디어라이트의 전형적인 현상이 나타남을 확인할 수 있었다. 기존에 연구된 충주활석과 산청 카 올린을 이용하여 합성한 코디어라이트와 비교해서 밀도 는 낮으며 액상생성 온도가 약 50 °C 정도 낮으며, solgel법을 이용하여 합성한 코디어라이트보다는 액상생성 온 도가 약 100 °C정도 높은 것을 알 수 있었다.11,12)

    코디어라이트는 25~800 °C 범위에서 보통 1.5 × 10–6/°C 의 열팽창계수를 가진다.13) 본 연구에서 합성된 코디어 라이트의 열팽창 거동을 Fig. 10과 11에 각각 나타내었 다. 1250 °C에서 1시간 동안 소결된 샘플(Fig. 10)은 250 °C에서 1000 °C까지 2.8 × 10–6/°C의 열팽창계수를 보였 다. 합성된 코디어라이트의 열팽창계수가 문헌상의 열팽 창계수보다 높게 나온 이유는 크리스토발라이트 2차상 영 향에 의한 것으로 판단된다. 200 °C 근처에서 관찰되는 큰 열팽창 거동은 알파 크리스토발라이트(α-cristobalite) 가 고온의 베타(β) 상으로 전이되며 발생되는 갑작스런 열팽창 때문으로 판단된다. 1400 °C에서 소결된 샘플(Fig. 11)은 1250 °C 샘플보다는 상대적으로 크리스토발라이트 의 상전이에 의한 열팽창 정도가 크지 않고, 250 °C에 서 1000 °C까지 열팽창계수가 2.1 × 10–6/°C로 상대적으로 낮은 값을 보였다. 이는 소성온도 증가에 따라 코디어 라이트 상의 합성량이 증가되었음을 나타낸다. 합성된 코 디어라이트의 저온에서의 높은 열팽창계수를 방지하기 위 하여 크리스토발라이트의 생성을 억제할 필요가 있으며, MgCO3나 수산화알루미늄의 첨가량을 조절하여 MgSiO3 (enstatite)나 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)가 제2상으로 합성 되도록 조절하는 실험이 병행되어야 할 것이다.

    4.결 론

    본 실험에서는 지역에서 산출되는 천연 원료인 납석을 이용하여, 저열팽창성 세라믹스인 코디어라이트를 합성하 여 그 특성을 고찰하였다. 납석에 MgCO3와 수산화알루 미늄을 첨가하여 열처리 한 결과 코디어라이트와 소량 의 크리스토발라이트 결정상이 관찰되었다. 합성된 시편 의 경우, 순수한 코디어라이트의 특성인 좁은 소결온도 범위를 보이며, 1400 °C에서 소성한 샘플의 경우 250 °C 부터 2.1 × 10–6/°C의 낮은 열팽창계수를 보여, 코디어라 이트 결정상이 대부분을 차지함을 알 수 있었다. 본 연 구를 통하여 지역에 다량으로 매장되어 있는 납석을 활 용하여 저열팽창 세라믹스의 합성이 가능함을 확인하였 고, 이를 통하여 코디어라이트 제조의 양산화 계기가 되 고자 한다.

    Figure

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    SEM micrograph of pyrophyllite.

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    Thermal analysis curves of pyrophyllite and magnesium carbonate mixture (mixing ratio (wt%) = 5 : 1).

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    XRD patterns of pyrophyllite and magnesium carbonate mixtures fired at 1250 °C for 1h (a) 2:1 (b) 3:1 (c) 4:1 (d) 5:1 (e) 6:1 (mixing ratio (wt%)).

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    XRD patterns of pyrophyllite and magnesium carbonate mixture (5:1 wt%) added Al(OH)3 of (a) 1.7 wt% (b) 3.4 wt% and (c) 5.1 wt% fired at 1250 °C for 1h.

    MRSK-25-330_F5.gif

    XRD patterns of pyrophyllite and magnesium carbonate mixture (5:1 wt%) added 1.7 wt% Al(OH)3 fired at (a) 1250 °C (b) 1300 °C (c) 1350 °C and (d) 1400 °C for 1h.

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    Change of density and shrinkage of synthesized cordierite powder compacts at various sintering temperatures.

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    SEM micrograph of synthesized cordierite powder prepared from mixture of pyrophyllite and magnesium carbonate (5:1 wt% ratio) added Al(OH)3 1.7wt% at 1250 °C for 1h.

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    SEM micrographs of sintered (1250 °C for 1h) cordierites derived from mixture of pyrophyllite and magnesium carbonate (5:1 wt% ratio) added Al(OH)3 of (a) 1.7 wt% (b) 3.4 wt% and (c) 5.1 wt%.

    MRSK-25-330_F9.gif

    SEM micrographs of sintered cordierites derived from mixture of pyrophyllite and magnesium carbonate (5:1 wt% ratio) added Al(OH)3 of 1.7 wt% sintered at (a) 1250 °C (b) 1300 °C (c) 1350 °C and (d) 1400 °C.

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    Thermal expansion behavior of synthesized cordierite sintered at 1250 °C.

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    Thermal expansion behavior of synthesized cordierite sintered at 1400 °C.

    Table

    Chemical Composition of Pyrophyllite (wt%).

    Reference

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