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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.25 No.6 pp.293-299
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2015.25.6.293

Influence of Phase Evolution and Texture on the Corrosion Resistance of Nitrogen Ion Implanted STS 316L Stainless Steel

Shinhee Jun, Young-Min Kong†
School of Materials Science and Engineering, University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea
Corresponding author longmin2@ulsan.ac.kr (Y.-M. Kong, Univ. of Ulsan)
May 4, 2015 June 2, 2015 June 3, 2015

Abstract

In this study, nitrogen ions were implanted into STS 316L austenitic stainless steel by plasma immersion ion implantation (PIII) to improve the corrosion resistance. The implantation of nitrogen ions was performed with bias voltages of −5, −10, −15, and −20 kV. The implantation time was 240 min and the implantation temperature was kept at room temperature. With nitrogen implantation, the corrosion resistance of 316 L improved in comparison with that of the bare steel. The effects of nitrogen ion implantation on the electrochemical corrosion behavior of the specimen were investigated by the potentiodynamic polarization test, which was conducted in a 0.5 M H2SO4 solution at 70 °C. The phase evolution and texture caused by the nitrogen ion implantation were analyzed by an X-ray diffractometer. It was demonstrated that the samples implanted at lower bias voltages, i.e., 5 kV and 10 kV, showed an expanded austenite phase, γN, and strong (111) texture morphology. Those samples exhibited a better corrosion resistance.


질소 이온이 주입된 STS 316L 스테인리스 강에서의 상변화와 집합조직이 내식성에 미치는 영향

전 신희, 공 영민†
울산대학교 첨단소재공학부

초록


    University of Ulsan

    1.서 론

    산업이 고도로 성장함에 따라 우수한 내식성을 가진 스 테인리스강의 수요는 꾸준히 증가되고 있다. 18 % Cr- 12 % Ni 강에 Mo을 약 2.5 % 첨가한 STS 316L 스테 인리스강은 오스테나이트 계열의 대표적인 내열강으로서 주로 화력/원자력 발전소의 증식로, 배관 및 밸브, 튜브 를 비롯한 고온구조물의 소재 등으로 사용되는 재료이 다. 그러나 300 계열의 오스테나이트 스테인리스강은 염 화물 분위기에서 피팅(pitting), 입계부식 및 응력부식에 취약한 문제점을 나타내고 있어 이를 해결하기 위한 다 양한 표면처리가 실시되고 있다.1-3) 선행연구결과에 의하 면4-7) 다양한 금속재료에 질소 이온이 주입되면 질화 효 과에 의해 내식성 및 내마모성을 포함한 기계적 특성이 향상되는 것으로 보고되고 있다. 그런데 오스테나이트계 스테인리스강은 고온의 열처리를 하지 않으면 질화시키 기가 어려운 것으로 알려져 있으며, 450 °C 이상의 고 온에서 열처리할 경우 CrN가 석출되며 이때 고용체로부 터 크롬(Cr)이 빠져나가 재료의 내식성이 떨어지는 문제 가 발생한다.

    한편 플라즈마 이온주입법(plasma immersion ion implantation, PIII)을 이용한 스테인리스강의 표면처리는 낮 은 온도에서 진행되기 때문에 모재 속의 Cr이 표면층으 로 확산되지 않아 Cr 공핍층을 형성하지 않고, 고용도 의 한계나 확산계수에 제한을 받지 않는 장점을 가지고 있다. 그리고 이온주입에 의한 표면 질화처리는 코팅방 법과는 달리 모재와의 뚜렷한 계면을 형성시키지 않고, 주 입량 조절과 열처리 등을 통해 다양한 생성물을 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

    본 연구에서는 STS 316L 스테인리스강에 플라즈마 이 온주입법으로 질소 이온을 주입하여 내식성을 향상시키 고자 하였다. 주입 이온의 에너지에 영향을 미치는 바 이어스 전압을 실험변수를 설정하여 질소 이온을 주입 하였다. 질소 이온주입된 시편에 대한 재료 특성평가와 전기화학적 분석을 실시하여 부식특성에 미치는 기계적 성질, 특히 상변화와 집합조직의 영향을 고찰하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 바이어스 전압 변화에 따른 316L 스 테인리스강의 기계적 및 전기화학적 특성 변화를 확인 하고 평가하였다. 본 실험을 위해 모재는 두께 0.1 mm 의 STS 316L 스테인리스강 박판을 사용하였고, 60 kV PI3D 이온주입 장비(KERI, Korea)를 이용하여 질소 이 온을 주입하였다. 이온주입 장비의 진공 챔버는 직경 500 mm, 높이 510 mm의 100 리터 용량을 가진 실린더 형 태이다. 그리고 기판(substrate)을 장착하는 시편 홀더 (holder)에는 최대 60 kV를 인가할 수 있는 고전압 전원 장치가 연결되어 있다. Fig. 1에 플라즈마 이온주입 장 비의 개략도를 나타내었고, 이온주입 실험 조건을 Table 1에 정리하였다.

    플라즈마 이온주입된 시편의 내식성과 기계적 특성을 평가하고 상관관계를 규명하기 위하여 본 연구에서는 분 석을 크게 두 부분으로 나누어 실시하였다. 먼저 질소 이온 주입한 시편의 부식거동을 확인하기 위하여 동전 위분극 시험(potentiodynamic polarization test)을 실시 하였다. 분극시험은 Fig. 2에 나타낸 것과 같은 일반적 인 3전극 시스템을 이용 하였으며, 정전위기(potentiostat, Wonatech: WPG-100, Korea)를 사용하여 부식전위와 전 류밀도를 측정하였다. 기준전극(reference electrode)은 포 화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사 용하였고 상대전극(counter electrode)은 1 cm2의 면적을 가진 백금망(Pt mesh)을 사용하였다. 시편을 전해질인 70 °C의 0.5 M 황산(H2SO4) 수용액에 넣고 공기를 공 급하는 상태에서, 5 mV/s의 전압주사속도(scan rate)로 –1.5 V에서 +1.5 V까지 전위를 변화시키면서 부식전류밀 도를 측정하였다. 두번째로 질소 이온주입층의 상분석과 집합조직의 변화를 조사하기 위하여 X-ray diffractometer (Rigaku, D/MAX 2500-V/PC, Japan)를 이용하였는데, 주 입층 아래에 있는 모재의 영향을 최소화하기 위해 Glancing angle X-ray diffraction(GAXRD)으로 측정하였다. 2θ는 30~80°의 범위를 측정하였고, 기판으로부터의 영 향을 최소화하기 위해 조사각도(angle of incidence)는 2° 로 고정하여 0.02°의 스텝 사이즈와 2°/min의 스캔 속도 로 연속 측정(continuous scan)하였다. 획득한 XRD 데 이터는 표준 JCPDS 데이터 파일과 비교하여 동정(identification) 및 상분석을 실시하였다. 그리고 획득한 XRD 데이터를 정리하고 계산하여 집합조직의 변화를 확인하 였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.동전위분극 시험

    STS 316L 스테인리스강의 처리하지 않은 시편과 질 소 이온주입한 시편을 70 °C의 0.5 M 황산용액 속에서 동전위분극 시험한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 일반적 으로 아무 처리도 하지 않은 STS 316L과 질소 이온주 입한 316L은 활성태 영역(active region), 부동태 영역 (passive region), 과부동태영역(transpassive region)으로 이루어진 전형적인 분극곡선을 보이는데 Fig. 3에서도 이 를 확인할 수 있다. 질소를 주입하지 않은 시편과 질소 이온주입한 시편의 부식전위(corrosion potential) Ecorr을 비교해보면 질소 주입한 시편이 주입하지 않은 시편보 다 높은 것을 알 수 있고, 그중에서 낮은 바이어스 전 압인 5 kV와 10 kV에서 주입한 시편의 부식전위가 가장 높은 것을 알 수 있다. 이로부터 질소 이온주입으로 부 식전위가 더 높은 값으로 바뀌고 결과적으로 316L을 부 식으로부터 보호하는 능력이 향상되었음을 알 수 있다. 이렇게 질소 이온을 주입한 316L의 내식성이 향상되는 것은 질소가 풍부한 층(nitrogen-enriched layer)이 표면에 존재하기 때문이라고 알려져 있으며,8) 이 층은 팽창 오 스테나이트(expanded austenite) γN과 관련이 있다. 20 kV 의 부식전위가 가장 높게 나타나고 있지만 다른 조건의 분극곡선과는 다른 특이한 형태, 활성태-부동태 천이 (active-passive transition)가 일어나기 직전에 또 다른 부 식전위 Ecorr이 나타나고 있다. 여러 개의 Ecorr이 나타날 경우에는 제일 위에 나타난 것과 제일 밑에 있는 것이 가장 안정한 전위 상태(stable potential state)로 알려져 있다.9) 첫 번째 나타난 Ecorr과 다음에 나타난 Ecorr 사이 의 부분은 활성태-부동태 천이영역으로서 전위의 증가에 따라 전류가 감소하게 되며 단지 실험 장치에 의해서 측 정된 값이기 때문에 안정된 전위상태가 아니며 그리하 여 부동태가 만들어진 후에는 관찰되지 않는다. 이 영 역에서는 표면에 어떤 불안이 존재할 경우 부동태 피막 이 파괴되고 부식속도는 활성상태로 된다. 따라서 이 영 역의 부동태는 활성상태도 가능하고 부동태 상태도 가 능한 경계선 부동태(borderline passivity)라고 한다. 경계 선 부동태의 합금은 활성상태에 있는 경우가 더 일반적 이며 따라서 보통 활성상태로 간주하기 때문에 선택하 지 않는다.9,10) 그러므로 20 kV의 경우에는 부식전위는 높 지만 경계선 부동태를 나타내고 있어 내식성이 요구되는 조건에는 적합하지 않다고 할 수 있다. Tafel 외삽법(Tafelextrapolation method)으로 구한 부식전류밀도(corrosion current density) icorr은 이온주입한 시편들이 주입하지 않 은 시편에 비해서 낮은 값을 보이고 있고 그 중에서도 낮은 바이어스 전압인 5 kV와 10 kV에서 주입한 시편의 부식전류밀도가 가장 낮은 것을 알 수 있다.

    3.2.상분석

    STS 316L 스테인리스강에 질소 이온을 주입하였을 때 형성되는 상(phase)과 인가한 바이어스 전압의 상관관계 를 조사하기 위하여 실시한 XRD 결과를 Fig. 4에 나타 내었다. 바이어스가 증가할수록 (111) 면의 회절 피크 위 치가 저각(lower angle)으로 이동(shift)하고 폭이 넓어지 는 것을 확인할 수 있는데, 이는 격자(lattice)의 팽창과 결정립 크기 미세화, 불균일 응력(nonuniform stress)에서 기인한 불균일 변형(strain)과 관련이 있다. 회절 피크의 인덱싱(indexing)과 계산을 통해 질소 주입된 시편이 316L의 결정구조인 FCC(γ)를 그대로 유지하면서 격자상 수가 증가하고 있음을 알 수 있다. 그리고 (111) 피크 왼쪽인 2θ = 41.7° 부근에 새로운 피크가 존재하는 것을 볼 수 있는데 이는 질소 이온주입을 통해 새로운 상이 형성되었음을 보여주는 결과이다. 지금까지의 많은 연구 결과들에서 공통적으로 이 새로운 상을 질소가 과포화 된 상(nitrogen supersaturated phase)인 팽창 오스테나이 트 γN으로 보고하고 있다.11-14) 팽창 오스테나이트는 오 스테나이트 결정 구조(austenitic crystallographic structure) 즉, FCC 구조를 하고 있고 질소가 FCC 결정 격자 내 에 침입형으로 과포화되어 있는 준안정상(metastable phase) 으로 경도가 높고 내마모성이 뛰어나며 내식성 또한 우 수한 것으로 알려져 있다.11-15)

    한편 (111) 면의 회절 강도가 주입하지 않은 bare 316L에 비해 크게 증가되었는데 이러한 강도의 증가는 질소 이온주입으로 인해 많은 (111) 면이 시편 표면과 평행하게 배열되었음을 나타내는 것이다. 즉, 플라즈마 이 온주입으로 (111) 면이 강한 우선방위(preferred orientation, texture)를 갖게 되었다는 것을 의미한다.15) 표면과 평행하게 (111) 면이 강하게 우선 배향하는 이유는 질 소 이온의 과포화 고용으로 발생한 응력 때문에 부분적 인 소성변형(local plastic deformation)이 일어나고, 이로 인해 (111) 면의 재배향이 일어나기 때문인 것으로 이해 된다. 소성변형 되는 동안 결정립(grain)들은 회전(rotate) 하고 연신(elongate)되어 우선결정학적방위(preferential crystallographic orientation)가 발달하게 된다는 것은 널 리 알려진 사실이다.16)

    2θ = 37.5° 근처에서 또 다른 회절 피크가 존재하는 것 을 알 수 있는데 역시 질소 이온주입에 의해 새로운 상 이 생성되었음을 보여주고 있다. JCPDS 카드 확인을 통 해 크롬계 질화물인 CrN이 형성된 것으로 여겨진다. 일 반적으로 스테인리스강을 450 °C 이상의 고온에서 플라 즈마 질화(plasma nitriding)를 하게 되면 크롬계 질화물 이 형성되는데, 이렇게 고용체로부터 크롬이 질화물 형 성으로 빠져나가게 되면 스테인리스강의 부동태 특성 (passivation capability) 유지에 필요한 최소 크롬량인 13 at% 이하로 되어 내식성이 떨어지게 된다.14,17-18) 팽창 오 스테나이트는 준안정상으로서 STS 316L 스테인리스강에 있어서는 450 °C 에서부터 분해가 시작되어 CrN 석출물 이 형성되는 것으로 알려져 있다.15,19-21) 그런데 본 연구 에서는 질소 이온주입을 추가적인 외부 가열 없이 실온 (room temperature)에서 실시하였음에도 불구하고 CrN이 형성되었다는 점에 주목할 필요가 있다. 10 kV 이상의 바이어스 전압에서 240 min 동안 질소 이온주입하였을 때는 주입 온도가 450 °C 이하임에도 불구하고 XRD 패 턴에서 CrN 상이 확인되고 있다. 이는 플라즈마 이온주 입에서 바이어스 전압이 증가하면 주입되는 이온의 에 너지 증가와 함께 이온 주입량도 커져 상당한 격자의 변 형이 발생하게 되는데, 이 변형 기구(strain mechanism) 에 의해 CrN과 FeN, Fe4N(또는 Fe3N)과 같은 질화물이 형성되는 것으로 생각된다.

    오스테나이트계 스테인리스강에 질소 이온을 주입하였 을 때 부식특성과 관련하여 가장 주목해야 할 것은 팽 창 오스테나이트 γN과 크롬 질화물, 그리고 강한 (111) 집합조직의 형성이다. 팽창 오스테나이트가 형성되면 내 식성이 향상된다는 의견15,22-25)과 반드시 그렇지만은 않 다라는26) 의견이 나뉘어 있고, X-선 회절피크로부터 팽 창 오스테나이트와 다른 질화물을 구분해 내는 것이 쉽 지 않은 것이 현실이다. 그러나 내식성이 향상되는 경 우에 있어 대부분 팽창 오스테나이트의 형성이 동반되 는 것으로 미루어 팽창 오스테나이트가 내식성 향상과 밀접한 관련이 있음은 부인할 수 없다고 생각된다. 높 은 바이어스 전압인 15 kV나 20 kV에서 팽창 오스테나 이트가 형성되었음에도 전반적인 내식성이 떨어지는 이 유 중의 하나는 다른 철질화물의 생성과 크롬 질화물인 CrN이 형성되었기 때문이라고 보여진다. 왜냐하면 일반 질화물이나 크롬 질화물은 내식성 유지에 필요한 크롬 을 소모하기 때문이다. 결과적으로 낮은 바이어스, 즉 5 kV나 10 kV에서 질소 이온을 주입시켰을 때 내식성이 우수한 팽창 오스테나이트가 형성되면서도 다른 질화물 이나 크롬 질화물의 생성이 최소화되어 내식성 향상에 유리한 것으로 보인다.

    3.3.집합조직 분석

    상분석 부분에서 언급한 것과 같이 플라즈마 이온주입 으로 강한 (111) 우선방위, 즉 집합조직(texture)이 나타 나는데 이는 질소 이온의 과포화 고용으로 발생한 응력 과 부분적 소성변형으로 인해 (111) 면의 재배향이 일 어나기 때문이다. 이온주입에서 바이어스 전압에 따른 결 정의 집합조직 변화를 확인하기 위하여 식 (1)과 같은 Harris 식(Harris formula)으로 집합조직률 또는 집합조직 계수(texture coefficient) T*hkl를 계산하였다.27-31) 계산 결 과를 Table 2에 정리하였고, 이를 Fig. 5에 도시하여 비 교하였다.

    T hkl = I hkl / I hkl ° 1 n 0 n I hkl / I hkl °
    (1)

    여기서, T*hkl는 (hkl) 면의 집합조직 계수이고, Ihkl는 측정된 (hkl) 피크의 강도, I°hkl는 (hkl) 면의 표준강도 (standard intensity)로서 원칙적으로는 무질서하게 배향된 물질(randomly oriented material)로부터 구해야 하지만 어려운 경우가 많으므로 일반적으로는 JCPDS값을 사용 한다. IhklI°hkl모두 상대강도(relative intensity)라는 점 에 유의해야 한다. 그리고 n은 측정된 피크의 총 개수 (number of reflections)를 의미한다. 위의 식에서 분모는 측정 강도의 표준 강도에 대한 상대비를 모두 합산한 뒤 평균을 낸 값이다. 다시 말해 측정된 모든 피크의 강도 를 JCPDS에 나와 있는 각각의 표준 강도로 나누어준 후 합산하여 평균을 낸 것이다. 분자는 측정된 피크들 중 에서 집합조직 계수를 알고자 하는 하나의 피크를 의미 한다. 완전히 무질서하게 배향된 다결정 물질(polycrystalline material)의 경우 이론적인 집합조직 계수는 1.0 이다.

    Fig. 5로부터 알 수 있는 바와 같이, (111) 면의 집합 조직 계수가 바이어스 전압의 증가에 따라 감소하는데 15 kV에서 최소가 된 후 20 kV에서 다시 증가하고 있 다. 이와는 반대로 (220) 면의 경우에는 바이어스 증가 에 따라 집합조직 계수가 증가하는데 15 kV에서 최대가 된 후 다시 감소하고 있음을 볼 수 있다. (200) 면의 경 우에는 바이어스의 영향이 크지 않음을 알 수 있다.

    재료의 전기화학적 부식특성은 미세조직(microstructure) 뿐만 아니라 발달된 집합조직에 의해서도 영향을 받아 달라질 수 있다. 일반적으로 합금에서 서로 다른 결정 학적 방위를 가진 결정립들은 그 전기화학적 거동이나 부 식 거동도 달라지는데, 이는 결정립들의 방위(orientation) 에 따라 결정립 용해속도(grain dissolution rate)가 달라 지기 때문이다.16,32-34) 공식(pitting corrosion)에 대한 표 면의 민감도(susceptibility) 역시 표면과 평행한 면의 결 정학적 방위에 강하게 의존하고 있다. 원자간의 결합을 끊 고 원자를 용해시키는데 필요한 총 에너지(total energy) 는 인접한 이웃 원자의 수(number of nearest neighbor atoms)가 더 많은 결정학적 면일수록 더 크다. 따라서 조 밀하게 충전된 결정학적 면, 즉 낮은 지수의 면(low-index planes)은 더 높은 원자 배위수(atomic coordination)와 더 강한 원자 결합을 가지고 있기 때문에 덜 조밀하게 충 전된 면에 비해 용해 경향(dissolution tendency)이 낮다. 따라서 높은 밀도의 충전율을 가진 면은 화학적 공격에 대한 저항성이 더 크고 더 나은 부동태 및 재부동태 특 성을 가지고 있다. 그리고 부식은 조밀한 면에 비해 덜 조밀한 결정학적 면을 따라 더 빠르게 전파된다.32-34)

    본 연구에서는 질소 이온주입에 의해 시편 표면과 평 행하게 (111) 면이 우선 배향하는 (111) 집합조직이 강 하게 나타날수록 내식성이 좋아지는 것을 Fig. 6과 Fig. 7을 통해 알 수 있다. 이는 FCC 구조를 하고 있는 STS 316L에서 충전밀도가 가장 높은 면은 (111)이기 때문에 충전밀도가 낮은 (220) 면에 비해 더 강한 원자 결합을 가지고 있어 금속 원자의 용해가 일어나기 어렵고 부식 에 유리한 자리가 감소함에 따라 부식특성이 좋아지는 것이다. Fig. 6과 Fig. 7을 통해 질소 이온주입한 316L 스테인리스강에 있어 바이어스 전압에 따른 집합조직의 변화가 부식특성에 미치는 영향이 아주 크다는 것을 확 인할 수 있다. 그리고 낮은 바이어스인 5 kV와 10 kV에 서 주입한 시편이 강한 (111) 집합조직을 보이고 있고 이 에 따라 더 나은 내식성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

    4.결 론

    STS 316L 스테인리스 강판의 표면에 플라즈마 이온 주입법으로 질소를 주입하여 내식성을 강화하고자 하였 다. 바이어스 전압에 따른 부식특성과 상변화 및 집합 조직의 변화를 확인하고 고찰하였다. 플라즈마 이온주입 법으로 질소를 주입한 결과 316L bare에 비해 내식성이 향상된 것으로 나타났다. 특히 낮은 바이어스 전압에서 질소 이온을 주입한 시편의 내식성이 더 좋은 것으로 나 타나고 있는데, 이 조건에서는 강한 (111) 집합조직을 나 타내고 있고 질소가 과포화된 팽창 오스테나이트가 형 성되었다. 내식성 강화를 위해서는 STS 316L 스테인리 스강을 낮은 바이어스 전압인 5 kV 또는 10 kV에서 질 소 이온주입하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 이러한 결과들을 통해 질소 이온주입한 STS 316L 스테인리스 강에 있어 바이어스 전압에 따른 상변화와 집합조직의 변화가 부식 특성에 미치는 영향이 아주 크다는 것을 확 인할 수 있었다.

    Figure

    MRSK-25-293_F1.gif

    Schematic diagram of the PIII apparatus.

    MRSK-25-293_F2.gif

    Schematic diagram of three electrode kit for a polarization test.

    MRSK-25-293_F3.gif

    Potentiodynamic polarization curves of nitrogen-implanted STS 316L with different implantation voltages in 0.5 M H2SO4 at 70 °C.

    MRSK-25-293_F4.gif

    XRD patterns of nitrogen-implanted STS 316L as a function of implantation voltage.

    MRSK-25-293_F5.gif

    Variations of the texture coefficient with implantation voltage.

    MRSK-25-293_F6.gif

    Correlation between texture evolution and corrosion current density of nitrogen-implanted STS 316L as a function of implantation voltage.

    MRSK-25-293_F7.gif

    Correlation between texture evolution and corrosion potential of nitrogen-implanted STS 316L as a function of implantation voltage.

    Table

    Experimental conditions of nitrogen PIII.

    *Diameter of specimen holder: 30 cm

    Texture coefficients of nitrogen-implanted STS 316L as a function of implantation voltage.

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