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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.25 No.6 pp.279-287
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2015.25.6.279

Fabrication and Characterization of Pitch/Cokes/Natural Graphite Composites as Anode Materials for High-Power Lithium Secondary Batteries

Hyo Joon Ko1, Yun-Soo Lim1, Myung-Soo Kim2
1Dept. of Materials Science and Engineering, Myongji University, Yongin, Gyeonggi-do 449-728, Korea
2Dept. of Chemical Engineering, Myongji University, Yongin, Gyeonggi-do 449-728, Korea
Corresponding author myungkim@mju.ac.kr (M. S. Kim, Myongji Univ.)
April 2, 2015 May 27, 2015 May 27, 2015

Abstract

In order to prepare anode materials for high power lithium ion secondary batteries, carbon composites were fabricated with a mixture of petroleum pitch and coke (PC) and a mixture of petroleum pitch, coke, and natural graphite (PCNG). Although natural graphite has a good reversible capacity, it has disadvantages of a sharp decrease in capacity during high rate charging and potential plateaus. This may cause difficulties in perceiving the capacity variations as a function of electrical potential. The coke anodes have advantages without potential plateaus and a high rate capability, but they have a low reversible capacity. With PC anode composites, the petroleum pitch/cokes mixture at 1:4 with heat treatment at 1000 oC (PC14-1000C) showed relatively high electrochemical properties. With PC-NG anode composites, the proper graphite contents were determined at 10~30 wt.%. The composites with a given content of natural graphite and remaining content of various petroleum pitch/cokes mixtures at 1:4~4:1 mass ratios were heated at 800~1200 oC. By increasing the content of petroleum pitch, reversible capacity increased, but a high rate capability decreased. For a given composition of carbonaceous composite, the discharge rate capability improved but the reversible capacity decreased with an increase in heat treatment temperature. The carbonaceous composites fabricated with a mixture of 30 wt.% natural graphite and 70 wt.% petroleum pitch/cokes mixture at 1:4 mass ratio and heat treated at 1000 oC showed relatively high electrochemical properties, of which the reversible capacity, initial efficiency, discharge rate capability (retention of discharge capacity in 10 C/0.2 C), and charge capacity at 5 C were 330 mAh/g, 79 %, 80 %, and 60 mAh/g, respectively.


고출력 리튬이온 이차전지 음극재용 피치/코크스/천연흑연 복합재의 제조 및 전기화학적 특성평가

고 효준1, 임 연수1, 김 명수2
1명지대학교 신소재공학과
2명지대학교 화학공학과

초록


    Ministry of Education, Science and Technology
    2010-0025033

    1.서 론

    최근 들어 전자기기의 초소형화, 기능화가 급속도로 진 행되면서 휴대용 기기의 확산과 함께 소형화, 경량화, 고 용량화, 충전시간 단축 등의 고성능을 가진 이차전지가 꾸준히 요구되고 있다. 특히, 리튬이온 이차전지의 수요 는 현대인의 필수품인 스마트 전자기기의 기술개발과 더 불어 크게 증가하고 있으며, 최근 환경에 대한 인식이 강화되면서 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle), 전기자동차(electric vehicles)가 친환경 자동차로 각광 받 고 있고 이들 자동차의 에너지 공급원으로 리튬 이차전 지가 사용되고 있으며, 점진적으로 전자기기로부터 이동 수단 기기로의 사용확대가 급격히 일어나고 있다.1,2) 전 기자동차와 하이브리드 자동차의 구동에 필요한 에너지 를 얻기 위해서는 이차전지의 높은 출력, 안전성, 가격, 짧은 충전시간을 필요로 하여 최근에는 새로운 음극 및 양극재료의 개발이 매우 필요하게 되었다.1-3)

    초기의 리튬이온 이차전지의 음극재료는 리튬 금속을 주로 사용하였는데, 높은 전기용량을 가진다는 장점을 가 지고 있지만 전지의 충·방전 동안에 리튬 금속 음극의 표면에 전해질과의 덴드라이트(dendrite) 구조의 형성으로 인하여 전지 내부의 단락으로 인한 전지의 수명과 안전 성의 문제가 대두되었다.4,5) 때문에 부피변화가 작고 구 조가 안정하며, 전해질에 대해 안정적이고, 가격 등에서 유리한 장점을 많이 가지고 있는 탄소재료가 금속 리튬 의 대체 물질로 활발히 연구되었다.5)

    음극재료로 사용되는 탄소재료는 결정질의 흑연이 가 장 많이 사용되었다. 그 이유로는 상대적으로 저렴한 가 격, 긴 사용수명, 높은 용량 등의 장점이 많기 때문이 다.2) 그러나 흑연은 0.335 nm의 아주 작은 층간 거리를 가지고 있고, 리튬이온이 삽입될 장소(site)가 적고 흑연 basal plane 사이를 통한 확산(diffusion) 거리가 길어 용 량이 372 mAh/g으로 제한적이고,2,6-8) 판상구조를 갖기 때 문에 전극 제조 시에 낮은 충진 밀도와 양호하지 않은 입자 배향의 문제로 인해 리튬이온이 삽입되는 속도가 느려서 고출력 특성을 만족시키지는 못하는 단점을 가 지고 있다.9) 결정질인 흑연 이외의 탄소재료로는 비정질 탄소재료가 있는데, 이들 비정질 탄소재료는 크게 soft carbon과 hard carbon으로 구별할 수 있고, 이들 비정질 재료는 결정질 흑연의 층간거리 보다 크다. 이들 층간 거리가 커짐에 따라 리튬이온의 삽입 속도가 커지게 된 다.10-12)

    따라서, 고용량과 고출력 및 긴 사용수명을 가지고 있 는 탄소계 음극활물질의 개발을 위해 각각의 탄소재료 가 가지고 있는 장·단점들을 보완하기 위해 여러 가지 방법이 제안되었는데,13,14) (1) 여러 가지 금속에 의한 탄 소재료의 표면 개질 방법,13-15) (2) 열처리 후 오존가스 나 불소화(fluorination) 방법,13,14) (3) 화학적 또는 공기 에 의한 산화방법16,17) 및 (4) 폴리머 코팅 또는 실리콘 코팅 방법 등이 있었다.18-20) 또한, 결정성계 탄소재료와 비결정성계 탄소재료를 적절하게 조합하는 방법이 연구 되었는데, Yu 등21)은 탄소계 재료 중에서도 피치(pitch) 와 코크스(cokes)를 사용한 탄소 복합재가 고출력으로 방 전할 경우에 가역용량과 출력특성에 영향을 준다고 제안 했다. 또한 Kim 등22)은 mesocarbon microbeads(MCMB) 에 에폭시 수지를 코팅하는 방법에 대한 제안과 함께, 코팅 후 열처리 온도에 따라 용량의 변화가 있음을 확 인하였다. Sato 등23)은 메조페이스 핏치 파우더와 코크 스를 혼합한 음극재를 만들어 리튬이온 이차전지에 적 용하여 용량의 증대를 보고하였다. Park 등24)은 석유계 피치/코크스 복합재에 인조흑연을 첨가하여 soft carbon 이 지닌 고출력 특성에 전지용량을 개선시킨 복합 음극 재를 제조하는 연구를 진행하였다.

    본 연구에서는 급속 충·방전이 가능할 뿐만 아니라 용 량변화 감지가 용이한 코크스를 모재로 사용하고, 복잡 한 구조를 가지며 열처리 온도에 따른 용량의 변화를 가 지는 석유계피치를 코팅한 복합재료를 제조하여 리튬이 온전지 음극활물질로 사용하고자 하였다. 또한, 고용량 및 방전 출력특성이 우수한 흑연을 첨가하여 음극활물질의 전기화학적 성능을 개선하고자 하였다. 기존 연구자들이 사용한 인조흑연을 저렴한 천연흑연으로 대체하여 석유 계피치/코크스/천연흑연 복합재 음극활물질을 제조하고, 리 튬이온전지 음극활물질로 적용하여 고출력 음극재에 사 용되는 코크스의 용량 문제를 해결하고자 하였으며, 고 출력 음극재로서 천연흑연의 단점인 평탄전위(potential plateaus)와 급속 충전 시의 낮은 용량문제도 함께 해결 하고자 하였다.

    2.실험 방법

    2.1.실험 재료

    고출력 리튬 이온 이차전지 음극활물질의 재료로써 천 연흑연(d10: 150 μm, d50: 246 μm, d90: 401 μm, dmax: 400 μm, BET > 0.995 m2/g, OCI머티리얼즈(주))을 사용하였으 며, 콜타르 피치로부터 제조된 코크스(OCI머티리얼즈(주)) 와 석유계 피치(softening point : 250 °C, solubility of THF : 55.8 %, ash : 0.07 %, carbon yield : 58.05 %, GS칼텍스 (주))를 사용하였다.

    Half cell 조립 시, 음극재 극판을 제조하기 위해 사 용한 결합재로는 PVDF(polyvinylidene fluoride, Kureha Corporation, Tokyo, Japan)를 사용하였고, NMP(1-methyl- 2pyrrodidinone, 삼전순전화학(주), assay 99.5 %) 용매에 녹여 사용하였다. 활물질 slurry는 10 μm 두께의 동박 (copper foil)위에 닥터블레이드(doctor blade) 법으로 도 포하였고, 기준 및 상대전극(counter electrode)으로 금속 리튬(Li-foil)을 구리 메쉬(copper expanded metal, 웰코 스(주))에 물리적으로 압착시켜 만들었다. Half cell조립 시 분리막은 PP(polypropylene), 전해액은 1M LiPF6염이 용해된 1 : 1 : 1의 부피비율의 EC(ethylene carbonate) : EMC(ethyl methyl carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) 전해액(솔브레인(주))을 사용하였다. 전지 구성들은 Al pouch로 포장되었으며, 전해액의 누액을 방지하기 위해 sealing tape를 사용하였다.

    2.2.실험 장비 및 분석장비

    석유계피치/코크스 및 석유계피치/코크스/천연흑연 복합 재료를 제조하기 위한 재료의 열처리는 질소분위기의 튜 브형 전기로(써모텍(주))를 사용하여 진행하였으며, 음극 활 물질을 제조하기 위하여 planetary mono mill(pulverisette- 6, Fritsch, Germany)로 분쇄하였다. X-선 회절분석(XRay Diffraction; XRD-7000, Shimadzu, Japan, CuKα = 1.542 Å)을 통해 제조된 음극활물질의 결정성을 확인 하였고 SEM(Scanning Electron Microscope; SS-550, Shimadzu, Japan) 으로 음극활물질의 형태 및 표면을 관 찰하였다. 열처리 온도에 따른 질량변화를 확인하기 위 하여, TGA(Thermo Gravimetric Analysis; DSC 823e, Mettler Toledo, Swiss) 분석을 하였으며, 질소 분위기에 서 10 °C/min의 속도로 승온하였다. 반쪽 셀(half cell)의 조립은 아르곤 가스(순도 99.9999 %)로 충전되고 산소와 수분이 제거된 glove box(M.O. Tech) 내부에서 진행하였 으며, 진공포장기를 이용하여 pouch cell을 조립하였다. 충·방전 장비(WBCS3000, Won-A Tech)를 사용하여 cell 의 특성을 평가하였다.

    2.3음극활물질의 제조

    본 연구에서는 고출력 리튬이온 이차전지의 음극재료 를 개발하는 것을 목적으로, 천연흑연과 석유계 피치 및 코크스를 통한 복합재료를 제조하여 연구를 진행하였다. 먼저 코크스와 석유계피치를 복합화 하여 음극 활물질 을 제조하였다. 코크스에 석유계피치를 코팅하기 위해, 적 정 비율의 코크스 분말과 석유계피치 분말을 함께 섞은 후 볼밀을 이용하여 12시간 동안 혼합하였다. 그리고 제 조된 석유계피치/코크스 분말에 천연흑연 분말을 혼합하 여 석유계피치/코크스/천연흑연의 복합재료 분말을 만들 었다. 천연흑연의 출력특성을 향상시킴과 동시에 코크스 의 가역용량을 증가시키고, 사이클 안정성을 향상시키기 위해 원료의 혼합비를 변화시켰다. 볼밀법으로 충분히 혼 합한 원료를, 질소분위기에서 4 °C/min의 승온 속도로 800~1200 °C로 열처리하여 1시간 유지시켜 각각의 탄소 복합재를 제조하였다. 열처리된 탄소 복합재들을 10 : 1의 alumina ball :시료 무게 비로 planetary mono mill에서 1시간 정도 분쇄한 후, 325 mesh체를 통과시켜 음극 활 물질을 제조하였다.

    2.4전지제작 및 충·방전 실험

    음극 활물질과 PVDF 바인더를 93 : 7 wt%로 혼합 후, 적당한 양의 NMP를 첨가하고, 100~200 rpm의 속도로 1 시간 동안 충분하게 교반하여 슬러리(slurry)를 제조하 였다. 슬러리의 점도는 NMP의 첨가량으로 조절하였다. 혼합된 슬러리를 copper foil위에 닥터블레이드법을 이용 하여 도포하였고, 건조 공정을 거친 후, 2.5 × 2.5 cm2의 크기로 재단하였다. 제조한 전극을 아르곤 가스로 충전 되고 산소와 수분이 1 ppm이하로 제어된 glove box 내 부에 보관하여 전지의 제작에 사용하였다.

    조립된 전지의 충·방전 특성을 평가하기 위하여 충·방 전 장비(WBCS3000, Won-A Tech)를 이용하여, 조립된 반쪽 셀을 연결한 후 정전류법을 통한 충·방전 실험을 진행하였다. 충·방전 시 cut-off는 0.005~2 V까지 진행하 였고, 충전 C-rate는 0.2 C로 고정하였으며, 방전 C-rate 는 0.2, 1, 5및 10 C로 변화시키며 측정하였다. 여기서 1 C-rate는 1시간 동안 전지가 가지고 있는 용량을 모 두 방출시켰을 때 흐르는 전류를 의미하는 것으로, 본 연구에서는 고출력용 음극재의 용량 270 mAh/g을 기준 으로 C-rate를 정하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.음극재료의 분석

    연구에 사용된 재료들의 X-선 회절 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1(a)의 천연흑연은 평균입경이 250 μm으로, X-선 회절 분석 결과는 2θ 값이 26.5도 부근 에서 매우 날카롭고(sharp) 강도가 큰 피크가 나타난 것 으로 보아 결정성이 매우 좋다는 것을 알 수 있다. 천 연흑연의 d(002) 피크에 대한 2θ = 26.5도 값을 사용하여 계산한 천연흑연의 층간 거리, d(002) 는 0.336 nm로서 이 론적인 흑연의 층간 거리 0.335 nm와 거의 비슷한 값을 얻었다. Fig. 1(a)에서 코크스의 경우는 천연흑연과 비교 해보면 피크의 강도 및 샤프함이 매우 떨어짐을 확인할 수 있는데, 이는 천연흑연과 비교하여 코크스는 결정성 이 크게 발달하지 않았음을 의미한다. 또한, Fig. 1(b)의 열처리전(as-received) 석유계피치는 26도 부근에서 매우 broad한 피크를 나타내어 대부분 비정질 물질로 이루어 져 있다는 것을 알 수 있었으며, 열처리 온도가 800 °C 에서 1200 °C까지 증가할수록 피크 폭은 좁아지면서 피 크의 강도는 증가하여, 1200 °C에서 열처리한 피치시료 가 코크스와 비슷한 정도의 결정화도를 갖는 것을 확인 하였다.

    사용된 세 가지 재료들을 질소 분위기하에서 열처리를 진행하였을 때의 TGA 분석결과를 Fig. 2에 나타내었 다. 천연흑연을 질소 분위기에서 상온부터 1200 °C까지 열처리 하였을 때, 질량 감소율은 1000 °C까지는 0.4 % 이며, 1200 °C에서 0.9 %를 나타내었다. 코크스의 경우 분석결과 1000 °C에서 무게변화가 99.2 %로 약 0.8 % 감 소하였다. 석유계피치의 경우, 1000 °C까지 온도를 올렸 을 때, 잔량이 약 58.05 % 정도를 나타내었다. 이 결과 를 향후 진행되는 실험에 사용하는 석유계피치의 질량 기준으로 삼았는데, 즉, 100 g의 석유계피치를 사용하였 을 때 1000 °C 열처리 후 58 g이 남게 되어 탄소복합재 에 58 g 을 사용한 것으로 환산하였다. 질량변화가 1 % 이내의 범위에서 미세하게 변화하는 천연흑연의 경우 1200 °C에서 열처리할 경우에 한하여 100 g을 99.1 g으로 환산하였다.

    천연흑연의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Fig. 3 에 충·방전 곡선그래프를 나타내었다. 천연흑연의 충·방 전 테스트 결과에서, 0.2 C로 정전류/정전압(CC/CV)으로 충전했을 때 0.01~0.2 V에서 스테이지(stage)거동에 따른 리튬 이온이 흑연 층간에 삽입되어 평탄전위가 생기는 것을 알 수 있다. 방전 시에도 마찬가지로 스테이지 거 동을 보이지만, 5 C 및 10 C로 방전 시 전위가 0.3~0.5 V까지 상승하며 방전용량이 감소하는 것을 볼 수 있다. 천연흑연의 초기 가역용량은 기존의 유사한 조건에서 얻 어진 인조흑연의 가역용량(325 mAh/g)24)보다 높아 흑연 의 이론용량(372 mAh/g)과 유사한 값을 보였다. 천연흑 연은 비교적 높은 가역용량을 가지며, 5 C의 높은 방 전전류속도에서도 340 mAh/g 의 용량을 구현하여 C-rate 에 따른5 C/0.2C 방전용량 비가 94 %로 우수한 방전 출 력특성을 나타내었다. 보다 높은 방전전류속도인 10 C 에서 출력특성(power capability, retention of discharge capacity in 10 C/0.2 C)은 87 %로 다소 낮아졌다. 또한, 천연흑연은 급속 충전시의 낮은 용량을 보이는 문제를 보였는데, 5 C와 10 C의 높은 충전전류속도에서 충전 용량은 각각 36 및 15 mAh/g을 나타내어 코크스의 1/3 수준으로, 흑연 음극재의 고출력 음극재 적용에 장애 요 인이며 개선이 요구된다.

    3.2.석유계피치/코크스의 이성분계 복합 음극재의 전 기화학적 특성

    석유계피치와 코크스를 다양한 무게 비로 제조한 복합 음극재의 전지성능을 Table 1에 나타내었다. 석유계피치 의 충·방전 테스트 고려 시 열처리 온도가 1000 °C인 경 우 비교적 방전용량과 충전용량이 높고 사이클 안정성 이 좋아 석유계피치/코크스 복합재 제조 시 열처리 온 도를 1000 °C로 정하여 실험을 진행하였으며, 석유계피 치/코크스 무게비가 1 : 4이고 열처리 온도가 1000 °C인 경우 PC14-1000C로 표시하여 샘플명을 정하였다.

    Table 1과 Fig. 4에 코크스 및 석유계피치/코크스의 함 량에 따른 충·방전 특성 결과를 나타내었다. C-rate 0.2 C에서 코크스의 방전용량은 242 mAh/g로 천연흑연의 65 % 수준이었다. Fig. 4(a)에서 코크스의 충·방전 결과 를 보면, Fig. 3에서 보인 흑연의 stage 거동에 의한 평 탄전위가 없고 완만한 경사를 나타냈다. 이러한 코크스 계 음극전지에서는 방전량에 따라 전압이 내려가기 때 문에 전지단자 전압을 읽는 것만으로 잔존용량을 알 수 가 있어 수시로 충·방전을 반복하는 전기자동차 등 고 출력 이차전지의 설계에서 필요한 특성이다. C-rate에 따 른 방전 출력특성이 5 와 10 C에서 93 및 84 %로 흑 연과 유사하였고, 고출력 충전용량은 앞에서 서술한 것 과 같이 인조흑연 보다 3배 정도 높았다. 5 및 10 C로 방전 시 흑연과 마찬가지로 전위가 상승하는 것을 볼 수 있다. 코크스의 출력특성은 우수하지만, 방전용량은 낮은 편으로 개선이 필요하였다.

    Table 1에서 보듯이 1000 °C에서 열처리 한 복합음극 재의 방전용량(discharge capacity)은 기준물질로 사용된 코크스에 비해 초기 용량(방전전류속도 0.2 C)이 개선되 어 40에서 70 mAh/g 정도 높게 나타나 PC41-1000C에서 가장 높은 용량을 보였다. 방전 C-rate를 5 C까지 진행 할 때, 석유계피치/코크스의 함량에 따른 전기화학적 변 화를 보면 석유계피치의 함량이 많은 PC41-1000C는 초 기가역용량이 310 mAh/g로 높은 방전용량을 보였지만, 5 C에서의 출력특성이 78 %로 낮은 것을 볼 수 있다. 이 에 비해 코크스의 함량이 많은 PC14-1000C인 경우 초 기 가역용량이 276 mAh/g로 다소 낮지만, 5 C에서의 출 력특성이 92 %로 우수하여 PC41-1000C와 대조적인 모 습을 보이고 있다. 석유계피치/코크스 복합재에서 석유계 피치의 함량이 많을수록 리튬이 삽입할 미세공간이 많 아 용량이 높게 나오는 대신, 코크스에 비해 석유계피 치는 복잡한 구조로 이루어져 있어 비가역용량이 크기 때문에 효율 특성이 좋지 않았다. Fig. 4(b), (c)(d) 에 석유계피치와 코크스를 다양한 질량 비로 제조된 복 합 음극재의 충·방전 거동을 나타내었다. Fig. 4(b)의 PC14-1000C의 경우의 방전 곡선의 형태가 (c)와 (d)에 비해 간격이 비교적 촘촘한 것을 볼 수 있고, 이것은 Crate에 따른 출력특성이 다른 복합 음극재에 비해서 우 수하다는 것을 의미한다. 1.0 V부근의 평탄전위가 방전 C-rate 0.2 C인 경우 PC41-1000C에서 보이지만, PC11- 1000C, PC14-1000C로 코크스의 함량이 증가할수록, 석 유계피치가 갖고 있는 불규칙성의 수소함유 탄소(Hcontaining carbons or H-terminated edges of hexagonal carbon fragments)가25,26) 줄어들어 평탄전위가 감소되는 것을 볼 수 있다. 또한, 방전 C-rate를 1 C, 5 C로 높 일 때, 1.0 V 부근의 평탄전위가 감소하는 것으로 보아 불규칙성의 수소함유 탄소에 삽입되었던 리튬이온들이 원 활히 빠져 나오지 못해 평탄전위가 나타나지 않는 것으 로 판단된다. 본 연구에서는 기준물질인 코크스에 비해 방전용량이 개선되고, 초기효율과 출력특성이 다소 낮아 져 개선이 필요하지만, 코크스에 근접한 PC14-1000C를 가장 우수한 이성분계 복합 음극재 시료로 결정하였다.

    복합 음극재에 대한 최적의 열처리 온도를 결정하기 위 하여 석유계피치와 코크스의 비율이 가장 우수했던 PC14 시료를 800~1200 °C의 범위에서 열처리 온도로 처리하 였다. 열처리 된 복합재 음극재로 적용한 전지 특성을 Table 2에 나타내었다. 800 °C에서 열처리를 한 경우 초 기 가역용량이 283 mAh/g로 다소 높지만, C-rate에 따 른 출력특성이 1000 °C 경우 보다 낮았다. 저온에서 열 처리를 한 석유계피치는 Dahn 등27)이 제안한 바와 같 이 적층구조 보다 단일, 2개 혹은 3개 층의 그라핀으로 형성된 난층구조(a house of cards 처럼 배열된)와 방향 족 가교결합을 가진 삼차원적 구조로 이루어져 있고, 불 규칙성의 수소함유 탄소가 발달되어 있는 구조로 인하 여 리튬이 층간삽입보다는 분자형태 또는 탄소의 표면 과 모퉁이 그리고 탄소 층 사이에 저장되기 때문에 용 량이 높게 나올 수 있다.27,28) 그러나 복잡한 구조로 인 하여 비가역 용량이 높고 고출력으로 방전 시 리튬 이 온이 원활히 빠져 나오지 못해 출력특성이 떨어지는 것 으로 판단된다. 열처리온도가 1000 °C, 1200 °C로 증가하 면서 적층 구조의 발달로 인해 석유계피치는 코크스와 비슷한 구조를 갖게 되며, 초기가역용량은 276 및 254 mAh/g로 감소되지만, C-rate에 따른 출력특성이 개선되 는 것을 볼 수 있다. 석유계피치와 코크스의 혼합 무게 비 1 : 4에서 열처리 온도에 다른 영향은 1000 °C로 열 처리 했을 때, 최고의 성능을 나타내어 1000 °C를 최적 의 온도로 결정하였다.

    3.3.석유계피치/코크스/천연흑연의 삼성분계 복합 음 극재의 제조 및 전기화학적 특성

    흑연은 C-rate에 따른 출력특성이 좋지만, 정전류법으 로 급속 충전 시 충전량이 매우 적고, 코크스는 가역용 량이 낮지만 급속 충·방전이 가능하다. 석유계 피치는 비 가역용량이 크지만, 상대적으로 많은 리튬이온을 저장할 수 있어 이 탄소재료들의 장점을 살리고자 석유계 피치 /코크스/흑연 복합재를 제조하여 최적의 함량비와 열처리 온도 조건을 찾고자 연구를 진행하였다. 석유계피치/코크 스 복합 음극재의 전지적 성능이 코크스의 경우보다 우 수한 특성을 가짐을 확인하고, 앞에서 결정된 석유계피 치와 코크스의 혼합 비율을 1 : 4로 고정시킨 상태에서 가 역용량을 개선하기 위하여 천연흑연을 도입하였다. 천연 흑연의 비율을 10(PC14-NG10), 20(PC14-NG20) 및 30 wt.%(PC14-NG30)까지 변화시켰으며, 열처리 온도를 800, 900 및 1000 °C로 변화시켜 복합 음극재를 제조하였다. 석 유계피치/코크스/흑연 복합재의 구조를 SEM을 통해 관 찰하였다(Fig. 5). 적층구조를 가진 흑연과 비결정질로 이 루어진 코크스를 석유계 피치가 코팅하여 이루고 있는 모습을 예상할 수 있다. 천연흑연의 함량과 관계없이 석 유계피치와 코크스 그리고 흑연이 잘 혼합되었고, 흑연 의 함량이 적을 때, 즉 상대적으로 혼합되는 석유계피 치/코크스의 양이 많아질수록 입자들의 표면이 거칠어짐 을 SEM 사진을 통해서 확인할 수 있었다.

    석유계피치와 코크스의 비율을 1 : 4로 고정하고, 천연 흑연의 양을 10~30 wt%로 변화시킨 후, 1000 °C에서 열 처리를 하여 제조한 탄소복합재 음극재의 충·방전 그래 프를 Fig. 6에 나타내었다. 석유계핏치/코크스/천연흑연의 복합재로 제조한 경우, 흑연 특유의 평탄전위가 사라짐 을 알 수 있었다. 하지만 천연흑연의 양이 10 및 20 wt.% 때에는 평탄전위가 거의 없지만, 30 wt.%에서는 평 탄전위가 어느 정도 생긴 것이 확인되었다. 이 결과를 토대로 흑연의 양을 30 wt.% 이하로 하여 연구를 진행 하였다. Fig. 6의 방전특성 곡선에서 PC14-NG20-1000C 복합 음극재가 다른 2 개의 복합 음극재보다 C-rate에 따른 곡선의 간격이 촘촘하여 보다 출력특성이 우수함 을 확인할 수 있었고, 적절한 천연흑연 함량으로 인하 여 고출력 특성이 구현된 것으로 판단되었다.

    Fig. 7에 석유계피치와 코크스의 양을 1 : 4로 고정하 고, 흑연의 양을 10~30 wt%로 변화시킨 복합재를 800~ 1000 °C에서 열처리한 음극재들의 방전특성 그래프를 나 타내었다. Table 3에는 각 시료들의 초기효율, 가역용량 및 방전특성들의 결과를 정리하여 나타내었다. 전체적으 로 석유계피치/코크스/천연흑연 복합재의 가역용량은 첨 가된 천연흑연의 양과 열처리 온도에 따라 다양하게 변 하는 것을 확인할 수 있었는데, 동일한 양의 천연흑연 이 첨가된 경우, 열처리 온도가 높을수록 낮은 용량을 나타냈다. 열처리 온도가 증가함에 따라 가역용량이 감 소되지만, 출력특성이 향상되는 경향을 나타내었었다. 이 는 열처리 온도가 800에서 1200 °C까지 증가함에 따라 석유계피치의 수소 함량이 감소되고, 결정성이 높아졌기 때문이다. 삼성분계 음극복합재에 대한 가역용량은 275~ 364 mAh/g값을 나타내 석유계피치/코크스 복합재 보다 상 당량 개선되었다. 초기효율은 64~81 % 사이의 값을 나 타내었고, 천연흑연의 양이 10 wt.%인 경우가 20 또는 30 wt.% 혼합된 경우보다 낮은 값을 나타냈고, 출력특성 (C-rate capability) 또한 상대적으로 낮은 값을 나타내었 다. 하지만 10 wt.%의 천연흑연이 첨가된 3성분계 복합 음극재의 가역용량은 비교적 높은 값을 나타냈다. Fig. 7과 Table 3에서 보인 것처럼 가역용량 측면에서는 PC14- NG30-T800이 가장 크지만, 초기효율 및 가역용량, 방전 특성을 고려하였을 때 PC14-NG20-T1000 및 PC14- NG30-T1000이 우수한 것으로 판단되었다. 하지만, PC14- NG30-1000C는 흑연의 특성인 평탄전위를 약간 보이고 있어 고출력 이차전지용 음극재 적용에 다소 미흡함을 확인하였다. 5 C-rate의 충전용량은 열처리 온도가 증가 함에 따라, 석유계피치 성분의 코크스화 및 결정성 증 가에 의해 증가 추세를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 충전용량이 가장 큰 것은 PC14-NG10-T1000이지만, 가 역용량, 초기효율 및 방전특성, 충전특성의 총체적인 면 을 고려 시 PC14-NG20-T1000 및 PC14-NG30-T1000을 우수한 삼성분계 복합 음극재로 결정하였다.

    4.결 론

    리튬이온 이차전지의 음극재로 탄소재료인 석유계피치, 코크스 및 천연흑연의 세 가지 물질을 사용하여, 전지 의 효율, 충·방전 용량 및 출력특성을 향상시키기 위해 혼합비와 열처리 조건 등을 변화시켜 2성분계 음극 복 합재와 3성분계 음극복합재를 제조하였다. 천연흑연의 초 기 가역용량은 기존의 유사한 조건에서 얻어진 인조흑 연의 가역용량(325 mAh/g)보다 높은 흑연의 이론용량(372 mAh/g)과 유사한 값을 보이고, 방전 출력특성도 양호하 지만, 평탄전위와 급속 충전시의 낮은 용량을 보이는 문 제를 보여, 고출력 음극재의 적용에 결점으로 판단되었 다. 코크스는 방전곡선에서 스테이지 거동에 의한 평탄 전위가 없고 완만한 경사를 나타내어, 전지 단자전압을 읽는 것만으로 잔존용량을 알 수가 있어 수시로 충·방 전을 반복하는 고출력 이차전지의 설계에 적합한 특성 을 갖고 급속충전 등 출력특성은 우수하지만, 방전용량 은 242 mAh/g로 천연흑연의 65 % 수준으로 개선이 필 요하였다.

    석유계 피치와 코크스를 사용하여 혼합비 및 열처리 온 도를 달리하여 이성분계 탄소 복합 음극재를 제조했을 때, 최적 조건으로 혼합비 1 : 4로 1000 °C에서 열 처리 한 복합재가 결정되었고, 코크스 보다 방전용량(276 mAh/ g)이 개선되었으며, 초기효율 및 출력특성은 거의 유사 하였다. 석유계피치로 이루어진 복합재는 열처리 온도가 일정할 때, 석유계피치의 함량이 증가함에 따라 초기 가 역용량이 증가하였지만, 방전 C-rate에 따른 출력특성이 감소하는 것을 알 수 있었고, 같은 비율의 탄소 복합재 를 열처리 온도를 달리 해주었을 때, 열처리 온도가 높 을수록 초기 가역용량은 낮아지지만, 방전 C-rate에 따 른 출력특성이 좋아지는 것을 알 수 있었다.

    석유계피치와 코크스 그리고 천연흑연을 사용하여 삼 성분계 복합음극재를 제조하여 이성분계 복합음극재보다 가역용량을 개선시켰다. 천연흑연의 함량이 20 wt% 이하 일 때에는 평탄전위가 거의 없지만, 30 wt%에서는 평탄 전위가 생기기 시작하여 고출력 이차전지용 음극재 적 용에 다소 미흡함을 확인하였다. 삼성분계 복합재의 가 역용량은 첨가된 천연흑연의 양과 열처리 온도에 따라 다양하게 변하는 것을 확인할 수 있었는데, 동일한 양 의 천연흑연이 첨가된 경우, 열처리 온도가 높을수록 가 역용량은 감소되지만, 충·방전 출력특성 및 초기 효율이 향상되는 것을 볼 수 있었다.

    충전용량이 가장 큰 것은 PC14-NG310-T1000이지만, 가역용량, 초기효율 및 방전특성, 충전특성의 총체적인 면 을 고려 시, PC14-NG20-T1000 및 PC14-NG30-T1000이 우수한 것으로 판단되었고, PC14-NG20-T1000은 초기 가 역용량 276 mAh/g, 초기 효율 81 %, 10 C에서의 출력 특성 87 % 및 5 C에서의 충전용량이 65 mAh/g, PC14- NG30-T1000은 초기 가역용량 330 mAh/g, 초기 효율 79 %, 10 C에서의 출력특성 80 % 및 5 C에서의 충전용량 이 60 mAh/g의 우수한 고출력 전지특성을 나타내었다.

    Figure

    MRSK-25-279_F1.gif

    XRD profiles of (a) natural graphite and cokes, and (b) heat-treated petroleum pitch.

    MRSK-25-279_F2.gif

    Thermal gravimetric analysis results of natural graphite, petroleum pitch and cokes.

    MRSK-25-279_F3.gif

    Charge-discharge curves of natural graphite as a function of discharge C-rate.

    MRSK-25-279_F4.gif

    Charge-discharge curves of petroleum pitch/cokes composites as a function of discharge C-rate.

    MRSK-25-279_F5.gif

    SEM of various petroleum pitch/cokes/natural graphite composites.

    MRSK-25-279_F6.gif

    Charge-discharge curves of petroleum pitch/cokes/natural graphite having 10~30 wt% graphite after heat treatment at 1000 °C as a function of discharge C-rate.

    MRSK-25-279_F7.gif

    Discharge capacity of various samples as a function of Crate.

    Table

    Charge/Discharge Characteristics of Petroleum Pitch/Cokes Composites Heat Treated at 1000 °C.

    Charge/Discharge Characteristics of Petroleum Pitch/Cokes (1 : 4) Composites at Different Temperatures.

    Discharge Characteristics of Petroleum Pitch/Cokes/Natural Graphite Composites.

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