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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.25 No.5 pp.258-263
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2015.25.5.258

Effect of Si Addition on Resistivity of Porous SiC-Si Composite for Heating Element Application

Shinhee Jun1, Wonjoo Lee2, Young-Min Kong1
1School of Materials Science and Engineering, University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea
2Research Center for Green Fine Chemicals, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT),
Ulsan 681-310, Korea
Corresponding author longmin2@ulsan.ac.kr (Y.-M. Kong, UOU)
April 30, 2015 May 12, 2015 May 14, 2015

Abstract

To fabricate porous SiC-Si composites for heating element applications, both SiC powders and Si powders were mixed and sintered together. The properties of the sintered SiC-Si body were investigated as a function of SiC particle size and/or Si particle contents from 10 wt% to 40 wt%, respectively. Porous SiC-Si composites were fabricated by Si bonded reaction at a sintering temperature of 1650 oC for 80 min. The microstructure and phase analysis of SiC-Si composites that depend on Si particle contents were characterized using scanning electron microscope and X-ray diffraction. The electrical resistivity of SiC-Si composites was also evaluated using a 4-point probe resistivity method. The electrical resistivity of the sintered SiC-Si body sharply decreased as the amount of Si addition increased. We found that the electrical resistivity of porous SiC-Si composites is closely related to the amount of Si added and at least 20 wt% Si are needed in order to apply the SiCSi composites to the heating element.


다공성 SiC-Si 복합체의 전기비저항에 미치는 Si 첨가량의 영향

전 신희1, 이 원주2, 공 영민1
1울산대학교 첨단소재공학부
2한국화학연구원 그린정밀화학연구센터

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    10043586

    1.서 론

    탄화규소(SiC)는 Si-C의 높은 공유결합으로 높은 강도, 경도, 내 고온성, 내 방사선 및 우수한 열전도성 등의 장점이 있어, 연마재, 볼 베어링, 엔진 부품, 반도체 등 여러 산업에서 널리 사용되고 있다.1,2) 또한 SiC는 비교 적 낮은 전기비저항을 가지고 있어 고온용 발열체 재료 로도 널리 사용되고 있다.3) SiC는 열팽창계수가 낮고, 고 온에서도 변형이 거의 일어나지 않으며, 화학적 안정성 과 더불어 고온 발열안정성도 우수하며 발열량에 비하 여 전력소비량이 적다.

    SiC는 1950년대부터 봉상 및 다양한 형태의 발열체 (heating element)로 사용되고 있으며, 허니컴(honeycomb) 구조를 가지는 SiC 다공체는 디젤 및 가솔린 엔진의 배 기가스 필터로도 널리 사용되고 있다.4-6) SiC는 전형적 인 난소결 물질로, 분말 상태에서 소결체를 만들기 위한 방법으로는 2400 °C의 고온이 요구되는 재결정법,7) 용융 Si을 함침시켜 소결하는 반응소결법,8) 가압소결법(hotpressing), 9) 소결조제를 첨가하는 액상소결법10) 및 방전 플라즈마 소결법(SPS)11)이 있다. 반도체/LCD 산업이 급 속히 발전함에 따라 증착 공정에서 배출되는 유해 폐가 스 처리문제가 관심을 받고 있고, 극한 환경에서 견딜 수 있는 고비표면적을 가지는 발열체 개발의 필요성이 대두되고 있다. SiC 발열체와 허니컴형 SiC 다공체의 조 합을 통하여 허니컴 형태의 SiC 발열체를 개발하여 유 해 폐가스 처리용 배관내의 환경에서 직접 가열을 할 수 있다면, 넓은 비표면적을 가지는 허니컴 구조에 따른 열 교환 효율을 극대화시킬 수 있으므로 효용성이 높을 것 이다. 한편, 발열체로 사용하기 위하여는 SiC의 조성 및 전기적 특성이 정확히 제어되어야 하며, 손쉽게 제조되 어야 한다. 발열체를 위한 제조공정에서는 생산 효율성 이 높은 압출공정을 많이 사용한다. 그러나 압출공정으 로 생산된 제품에 고온의 재결정 소결법, 가압소결법, 고 상소결법 및 SPS 공정은 실제 적용하기에는 많은 어려 운 점이 있다.

    본 연구에서는 허니컴 구조의 SiC발열체 연구에 앞서 단순한 펠렛 형상의 시편을 대상으로 하여, SiC분말에 상 용 Si분말을 첨가하여 액상소결을 유도하고 비교적 낮은 소결온도에서 소결체를 제조함과 동시에 SiC 소결체에 전 기전도성을 부여하여 발열체로서의 응용 가능성을 확인 하려 하였다. 입도 크기가 다른 3종의 SiC 분말에 상용 Si 분말을 첨가하여 다공성 SiC-Si 소결체를 제조하였고, 소결체 밀도 및 전기비저항 특성을 평가하였다.

    2.실험 방법

    원료분말은 SiC #320, #1500, #10000 (99%, Zhengxing, China)와 Si (99 %, Shinyuan, Taiwan) 분말을 사용하였 다. SiC과 Si 분말크기는 레이저 입도분석기(Mastersizer 2000, Malvern, UK) 및 XRD(RAD-3C, Rigaku, Japan) 를 이용하여 분석하였다. Fig. 1 입도분석결과에서 SiC #320, #1500 및 #10000의 평균입도 D(0.5)는 각각 53.9, 6.5 및 2.1 μm이며, Si의 평균입경 D(0.5)는 19.5 μm이 고, 실험에 사용된 분말은 균일한 입자분포를 나타내었 다. SiC 분말의 상은 SiC 6H, 4H, 3C 및 미량의 탄소 (C)으로 구성되었으며, 입도가 큰 SiC #320 분말은 미 량의 Si도 존재한다(Fig. 2). 성형체의 충진밀도를 증진 하기 위하여 SiC #320, #1500 및 #10000 분말을 3:1:1 의 무게 비율로 고정하고, Si의 첨가량은 분말의 총 무 게의 10 wt%, 20 wt% 및 40 wt%로 변화하였으며, 이를 SiC-10Si, SiC-20Si 및 SiC-40Si으로 표기하였고 Table 1에 자세한 조성 성분을 나타내었다. 소결체의 전기적특 성을 비교하기 위하여 순수한 Si을 소결하여 같이 비교 하였다.

    원료분말 혼합은 SiC 볼을 사용하여 에탄올을 용매로 24 시간 볼밀 혼합하였으며, 60 °C 전기 오븐에서 24 시 간 건조하였다. 건조된 분말 상태로 성형 시 형상 유지 가 어려워 분말 중량의 6 wt% 증류수를 첨가하여 수동 으로 혼합하고, 120 MPa 압력으로 직경 15 mm와 두께 2 mm의 pellet 시편을 제조 후 200 MPa의 압력에서 10 분 유지하면서 정수압성형(cold isostatic press, ISA-CIP- 0050-0200-30, Ilshin, Korea) 하였다. 성형된 시편은 흑 연도가니에 넣어 분당 5 °C 의 속도로 승온하고, 진공도 ~1.0 × 10−2 torr하에 1650 °C 에서 80분 소결하였다. 순수 한 Si은 용융점 이하인 1400 °C에서 80분 소결하였다.

    소결된 시편은 에폭시로 마운팅하고 SiC 사포로 2000 번까지 순차적으로 연마하고 최종 6 μm 다이아몬드 슬 러리로 연마하였다. 연마한 시편은 초음파세척기를 이용 하여 30분간 세척하고 건조시켰다. 소결시편의 미세구조 는 주사전자현미경(FE-SEM, JSM6500F, JEOL, Japan) 을 사용하여 관찰하였고, XRD를 이용하여 상변화 분석 을 시행하였다. 소결체의 소결밀도는 아르키메데스법으로 소결시편을 증류수에서 3시간 끓인 후 현수무게 및 함 수무게를 측정하고, 충분히 건조한 후 건조무게를 측정 하여 부피밀도를 계산하였으며, SiC-10Si, SiC-20Si 및 SiC-40Si의 이론밀도는 혼합 법칙(rule of mixture)으로 계 산하였다. 소결체의 고유 비저항은 4-point probe resistivity (Loresta-gP, MCP-T610, Mitsubish chemical, Japan) 방 법을 이용하여 상온에서 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 3은 Si첨가량에 따른 진공소결한 SiC-Si 복합체의 표면 및 단면(cross-section) 미세조직 사진이다. Si을 10 wt% 첨가한 SiC-10Si 시편의 경우에는 큰 SiC 입자 주 위에 작은 입자들이 부착되어 있는 것이 관찰되었고, 큰 SiC 입자는 서로 긴밀하게 연결되지 않았다(Fig. 3(a)). 그리고 SiC-10Si 시편은 연마 시 소결체 입자가 쉽게 탈 락하여 경면 연마가 불가능하였다. Si을 20 wt% 첨가한 SiC-20Si 시편의 경우에는 큰 SiC 입자가 부분적으로 밝 은 색의 Si으로 연결되어 있는 것으로 관찰되며, SiC- 10Si보다 잘 연마된 경면에 마운팅용 레진이 상당수 존 재함을 확인하였다(Fig. 3(b)). Si을 40 wt% 첨가한 SiC- 40Si 시편의 경우에는 큰 SiC 입자는 완전히 밝은 색의 Si에 의하여 서로 연결 부착되었으며 SiC-20Si처럼 서로 느슨하게 연결되고 고립된 큰 SiC 입자를 관찰할 수 없 었다(Fig. 3(c)). 순수한 Si은 균일한 다공체로 소결되었 다(Fig. 3(d)). Si의 용융온도는 1410 °C로 1650 °C의 소 결 온도에서는 빠르게 용융 및 확산되어 SiC 입자 표 면을 적시고 서로 연결시켜 Si-bonding SiC 소결체를 형 성한다.12) 본 연구에서는 SiC-10Si과 같이 Si 첨가량이 적을 경우에는 Si이 SiC 입자를 충분히 적시지 못하여 완벽한 Si-bonding 소결체를 형성하지 못하였으나, Si 함 량이 증가함에 따라 Si-bonding이 잘 형성되며 SiC-40Si 시편의 경우 완벽한 다공성 SiC-Si 복합 소결체를 얻을 수 있었다.

    Fig. 4는 진공소결한 SiC-Si 복합체의 XRD 회절 패 턴이다. SiC-10Si, SiC-20Si 및 SiC-40Si 소결체 모두 소결 전 출발 분말의 SiC 6H, 4H, 3C 상을 그대로 유 지한다. 그러나 Si 첨가량이 증가할수록 소결체의 Si 피 크가 현저하게 증가하여 Si이 많이 함유되었음을 알 수 있으며 Si 소결체를 포함하여 기타 다른 상변화는 관찰 되지 않았다.

    Fig. 5는 SiC-10Si, SiC-20Si, SiC-40Si 및 Si 소결체 의 상대밀도를 나타낸 그래프이다. 아르키메데스법을 이 용하여 측정한 SiC-10Si, SiC-20Si 및 SiC-40Si 소결체 의 상대밀도는 각각 64.0, 63.5, 66.1 %이며, 순수한 Si 소결체는 57.8 %의 상대밀도를 나타내었다. SiC-40Si 소 결체의 밀도가 66.1 %로 약간 높게 나타난 것은 Si 첨 가량이 높을 시 SiC 분말 입자간 Si-bonding 액상소결을 통한 치밀화가 잘 진행되었기 때문이라고 생각된다. Si 첨 가량이 상대적으로 낮은 SiC-10Si 및 SiC-20Si은 Si양이 충분치 않아서 Si-bonding 액상소결 치밀화가 덜 일어나 상대밀도가 상대적으로 낮은 것으로 판단된다. 이는 Fig. 3의 미세구조 사진의 결과와 잘 일치하였다.

    SiC-10Si, SiC-20Si, SiC-40Si 및 Si 소결체의 비저항 측정 결과 각각 1.79 × 103, 1.76 × 10−1, 6.50 × 10−3 및 3.72 × 10−3Ω·cm이며 Si 첨가량에 따라 SiC-Si 복합체의 전기비저항 값은 급격히 감소한다(Fig. 6). SiC 소결체의 전기비저항은 출발원료, 출발원료 입도, 소결체의 기공 률, 소결체의 입자크기, 소결조제 및 소결조제 조성과 직 접적인 연관이 있다고 알려져 있다.1,13,14) 통상 소결체의 기공률이 감소하면 전기비저항 값이 감소한다고 문헌에 서 보고되고 있다.15) 본 연구에서도 SiC-40Si의 상대밀 도가 가장 높고, 즉 기공률이 가장 낮아 전기비저항 값 이 상대적으로 가장 낮지만, SiC-10Si 및 SiC-20Si의 경 우 소결체 기공률은 비슷하지만 전기비저항 값 차이가 100배 정도 차이가 나므로 이는 단순히 기공률 차이로 해석할 수 없다. Si 은 전기비저항 값이 2.5 × 10−5Ω·cm 인 반도체 재료이다.16) 재료의 전기비저항은 온도, 불순 물 등의 영향을 많이 받으며 본 연구에서 사용한 Si 분 말은 순도가 99 %이므로 불순물이 어느 정도 존재하며 순수한 Si의 전기비저항 값 보다 크게 차이가 있을 것 으로 사료된다. 실제로 본 연구에서의 Si 소결체는 밀도 가 57.8 %로 낮으나 전기비저항 값은 상당히 낮은 3.72 × 10−3Ω·cm 값을 나타내었다. 이 값은 SiC-40Si의 전기 비저항 값에 거의 근접한다. 즉 SiC-Si 복합체의 전기비 저항 값은 Si이 SiC-Si 복합체내에서 차지하는 분율과 이 들 Si가 서로 잘 연결되어 전기 흐름의 통로를 제공하 는가에 결정된다고 볼 수 있다. Fig. 3 미세구조에서도 나타내었듯이 SiC-10Si의 경우 Si의 첨가량이 충분치 못 하여 큰 SiC 입자들은 거의 연결되지 못한 상태로 존 재한다. 반면 SiC-20Si은 부분적으로 Si-bonding이 이루 어졌으며 SiC 입자간 접촉면적이 많이 증가하였고, SiC- 40Si은 Si-bonding이 충분히 형성되어 거의 대부분 큰 SiC 입자들이 상호 연결되어 있는 것을 볼 수 있으며, 이 또한 SiC-Si 복합체의 전기비저항에 직접적인 영향을 미친 것으로 보인다. 결국 Si이 얼마나 SiC 입자를 잘 연결시켜주는가가 SiC-Si 복합체의 전기비저항 값을 결 정하게 된다. Fig. 7은 SiC-40Si 소결체의 단면 SEM 사 진이다. SiC 큰 입자들이 완전히 Si 상으로 둘러싸여 있 는 것을 관찰할 수 있으며 이로 인해 전기비저항 값이 순수한 Si소결체의 값과 유사하게 나온 것으로 생각된다.

    다공성 SiC-Si 복합체를 발열체로 사용하려면 전기비 저항 값이 상온에서 0.05~0.5 Ω·cm 범위에 있어야 한다.3) 이러한 전기적 특성을 만족시키려면 SiC-Si 복합체 제조 시 최소한 20 wt% Si을 첨가하여야 발열체로 사용할 수 있다. SiC-Si 소결체의 전기비저항 값이 높으면 전기가 잘 흐르지 않고, 너무 낮으면 전기가 너무 많이 흘러 발 열체에서 효율적인 열량을 얻을 수 없다. SiC-Si 복합체 내에 Si이 잔류하므로 Si이 산화되는 고온에서는 장기간 사용이 제한될 수 밖에 없다. 또한 산화된 Si은 SiC-Si 복합체의 저항 값을 변화시키므로 발열체의 내구성에 문 제를 유발할 수도 있다. 본 연구에서는 성형체의 충진 율을 높이기 위하여 입자 크기가 다른 3종의 SiC 분말 을 사용하였으며, 입자크기가 제일 큰 #320 분말을 가 장 많이 첨가하였고, 입자크기가 상대적으로 작은 SiC 분 말을 일정량 첨가하였다. 또한 Si은 SiC 액상소결의 소 결조제 및 전기비저항 값을 제어하는 역할을 하고, SiCSi 복합체를 저온용 히터로 사용하기 위하여 Si 첨가량 과 소결체의 밀도 및 전기비저항 등의 특성이 잘 제어 되어야 함을 알 수 있었다.

    4.결 론

    입도가 서로 다른 3종의 SiC 분말에 Si을 10/20/40 wt% 첨가하고 1650 °C에서 80분간 진공 소결하여 다공 성 SiC-Si 소결체를 제조하였다. Si 첨가량이 증가함에 따라 Si-bonding 소결이 잘 이루어졌으며, 40 wt% Si 첨 가한 SiC-40Si 소결체가 가장 높은 상대밀도 값을 보였 다. 또한, SiC 소결체의 전기비저항 값은 Si 첨가량의 증 가에 따라 1.79 × 103에서 6.50 × 10−3Ω·cm 로 급격히 감 소하였다. 미세구조와 전기비저항 평가를 통하여, SiC-Si 복합체가 발열체로 응용되기 위해서는 최소 첨가량이 20 wt% Si 임을 알 수 있었다.

    Figure

    MRSK-25-258_F1.gif

    Particle size analysis of (a) SiC #320; (b) SiC #1500; (c) SiC #10000; and (d) Si powders.

    MRSK-25-258_F2.gif

    XRD patterns of (a) SiC #320, (b) SiC #1500, (c) SiC #10000, and (d) Si powders.

    MRSK-25-258_F3.gif

    Surface morphologies of sintered porous SiC-Si composite. (a) SiC-10Si, (b) SiC-20Si, (c) SiC-40Si, and (d) Si.

    MRSK-25-258_F4.gif

    XRD patterns of sintered porous SiC-Si composite. (a) SiC- 10Si, (b) SiC-20Si, (c) SiC-40Si, and (d) Si.

    MRSK-25-258_F5.gif

    Relative density of sintered porous SiC-Si composite with different amount of Si.

    MRSK-25-258_F6.gif

    Resistivity of sintered porous SiC-Si composite with different amount of Si.

    MRSK-25-258_F7.gif

    Cross-sectional SEM image of SiC-40Si composite sintered at 1650 °C.

    Table

    Composition of SiC-Si composite with different amount of of Si (wt%) addition.

    Reference

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