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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.25 No.5 pp.233-237
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2015.25.5.233

Characteristics on Silicon Oxynitride Stack Layer of ALD-Al2O2 Passivation Layer for c-Si Solar Cell

Kuk-Hyun Cho, Young Joon Cho, Hyo Sik Chang†
Graduate school of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea
Corresponding author hschang@cnu.ac.kr (H. S. Chang, Chungnam Nat'l Univ.)
April 2, 2015 May 7, 2015 May 7, 2015

Abstract

Silicon oxynitride that can be deposited two times faster than general SiNx:H layer was applied to fabricate the passivation protection layer of atomic layer deposition (ALD) Al2O3. The protection layer is deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition to protect Al2O3 passivation layer from a high temperature metallization proCess for contact firing in screen-printed silicon solar cell. In this study, we studied passivation performance of ALD Al2O3 film as functions of process temperature and RF plasma effect in plasma-enhanced chemical vapor deposition system. Al2O3/SiON stacks coated at 400 °C showed higher lifetime values in the as-stacked state. In contrast, a high quality Al2O3/SiON stack was obtained with a plasma power of 400 W and a capping-deposition temperature of 200 °C after the firing process. The best lifetime was achieved with stack films fired at 850 °C. These results demonstrated the potential of the Al2O3/SiON passivated layer for crystalline silicon solar cells.


결정질 실리콘 태양전지 적용을 위한 ALD-Al2O3 패시베이션 막의 산화질화막 적층 특성

조 국현, 조 영준, 장 효식†
충남대학교 에너지과학기술대학원

초록


    Chungnam National University

    1.서 론

    태양전지가 화석연료와 비교하여 신재생에너지원으로 경 쟁력을 갖추기 위한 방법 중에서 효율 향상은 매우 중 요한 부분이다. 현재 결정질 실리콘 태양전지는 태양전 지 시장의 80 %이상으로 대부분을 차지하고 있으며, 양 산되고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 단결정 및 다결 정 실리콘 태양 전지로 에너지변환효율은 단결정 실리 콘 태양전지가 18~19 %, 다결정 실리콘 태양전지 16~17 %로 비교적 높은 효율을 보이고 있다.1) 양산용 결정질 실리콘 태양전지 기술 개발은 주로 신뢰성 향상 및 에 너지 변환효율 향상, 저가화에 역점을 두고 기술개발을 추진하고 있다.

    태양전지의 효율을 향상시키기 위해서, 여러 공정 분 야에서 연구가 진행 되고 있지만 그 중에 패시베이션을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 패시베 이션 특성 개선이 중요한 이유는 결정질 실리콘의 표면 의 불완전한 결합(Dangling bond)이 결함으로 작용하여 광전효과로 생성된 전자-정공 쌍이 재결합 되어 효율을 감소시키기 때문이다.2-4) 이러한 현상을 줄이기 위해 표 면결함을 감소시켜주는 패시베이션 막으로 SiO2, Al2O3 막 등이 주로 사용되고 있고, 이중에서 Al2O3 막은 높 은 음성고정전하(Negative Fixed Charge)와 뛰어난 계면 결함(Interface Defect Density) 감소 효과로 인해 매우 각광 받고 있다.5-6) 특히 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 통해 증착한 Al2O3 막은 매우 우수한 패 시베이션 특성을 보이며, PERC(Passivated Emitter Rear Cells) 태양전지는 이러한 우수한 패시베이션 특성을 활 용한 것이다.7-8) 그러나 PERC 태양전지를 상업적으로 적 용하기 위해서는 전극 형성시 스크린 프린트법을 사용 해야 하는데 ALD Al2O3 막은 고온의 열 처리시 패시 베이션 특성이 열화(Degradation)된다. 이러한 열화현상을 줄이고 알루미늄 페이스트로부터 보호하기 위해 PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)를 사용 하여 SiNX, SiO2 막 등을 적층하여야 한다. 일반적으로, 반사방지막에 사용되는 SiNX:H막을 ALD 패시베이션 막 의 보호막으로 사용하고 있으나, 본 연구에서는 SiNX:H 막보다 증착속도가 약 2배 빠른 산화질화막(oxynitride, SiON)막을 적용하여 적층막을 증착하는 과정에서 플라 즈마 영향과 반응 공정온도에 따라 Al2O3 패시베이션 특 성에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 또한 SiON capping layer를 증착 하였을 경우 패시베이션에 미치는 영향을 관찰하였다.

    2.실험 방법

    ALD-Al2O3 패시베이션 막의 열 처리와 플라즈마 영향 에 대한 실험을 진행하기 위해 156 × 156 mm2, p형 실 리콘 태양전지급 웨이퍼를 사용하였다. 기판 표면의 와이 어 절단 손상을 제거하기 위해서 80 °C KOH(potassium hydroxide) 혼합 용액에서 에칭하였고 표면 세정을 위해 RCA(SC-1, SC-2) cleaning과 HF-dip을 진행하였다. SC- 1은 NH4OH : H2O2: DI water = 1 : 5 : 50의 비율에서 15 분간 진행 하였고, SC-2는 HCl : H2O2 :DI water = 1 : 5 : 50의 비율에서 15분간 진행하였다. HF-dip과 DI water 세정 후에 spin dry를 통해 표면의 수분을 제거하고, Thermal ALD로 TMA와 H2O 소스를 사용하여 280 °C 조건에서 10 nm 두께로 Al2O3 막을 증착하였다. Fig. 1은 실험 방법을 도식적으로 나타낸 것이다. Group 1은 PECVD 증착공정 온도인 400 °C와 FGA(Forming Gas Annealing) 공정 조건인 450 °C 그리고 소성공정조건인 850 °C에서 RTP(Rapid Thermal Process)를 이용하여 각 각 열처리 후 소수전하수명을 비교하였다. Group 2,3,4,5 는 열처리만 한 공정조건과, 열처리 과정에서 플라즈마 를 인가한 조건 그리고 SiON capping layer를 증착한 조건을 각각 비교하였다. FGA는 공정조건은 450 °C에서 20분 동안 진행하였다. 소성공정(Firing)은 850 °C에서 10 초간 진행하였다. 그리고 PECVD 공정 중에 발생하는 열 처리 조건을 재현하기 위해 400 °C 질소 분위기와 500 mtorr에서 플라즈마 인가 없이 진행 하였다. 각 공정 조 건은 압력과 가스 분위기를 달리하였으며, 공정의 단계 에 따른 소수전하수명을 관찰하였다. 열처리 조건에 따 른 Al2O3 막의 결합구조의 변화를 관찰하기 위해 FT-IR 을 반사법으로 60° 에서 측정하였다. PECVD 공정 온 도와 플라즈마 조건은 각각 온도는 200 °C와 400 °C에 서 진행하였고, RF 플라즈마는 13.56 MHz, 400 W 파워 에서 증착하였다. 증착 가스는 N2(300sccm), SiH4(15sccm), NH3(30sccm)을 이용하여 SiNX:H막을 기본적인 조건으로 설정하여 태양전지의 특성을 확보하였고, 본 연구에서 진 행된 산하질화막은 SiNX:H막의 가스비를 변형하여 같은 공정 조건에서 구성하였다. 따라서, N2(300sccm), SiH4 (15sccm), NH3(25sccm), N2O(50sccm)을 공급하여 SiON 적층막을 형성하였다. Table 1에 일반적인 실리콘 질화 막(SiNX:H)과 산화질화막(SiON)의 증착 속도를 표시하였 다. 산화질화막 증착에 사용되는 플라즈마의 영향성 확 인을 위해 N2(300sccm) 조건에서 플라즈마를 인가하여 QSSPC(WCT-120, Sinton) 분석을 실시하였다. 그리고 Si 표면의 수소 패시베이션을 분석하기 위해 SIMS depth profiling을 진행하였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 2는 결정질 실리콘 웨이퍼 위에 Al2O3 막을 증 착한 후 열처리 조건에 따른 소수전하수명 변화를 나타 낸 것이다. 각 조건의 Al2O3 막의 as-dep상태 소수전하 수명 차이는 10 % 이내로 증착 상태가 비교적 균일하 다고 판단하였다. 각각의 열 처리 공정 이후 정도의 차 이는 있지만 전체적으로 소수전하수명은 증가 한 것으 로 확인하였다. 그 이유는 열처리 후 Al2O3 막의 Negative Fixed Charge의 증가로 인한 전계 효과(Field Effect) 와 수소 패시베이션 효과 증가 때문으로 알려져 있다. 열 처리시 Al2O3 막 내어서 방출되는 수소들은 Si/Al2O3 계면으로 확산되고 실리콘 표면의 Dangling Bond와 결 합하여 표면결함밀도를 감소시키는 역할을 한다.2-6) 그리 고 800 °C이상의 온도에서 소수전하수명이 감소되는 열 화현상은 실리콘 표면의 Dangling Bond와 결합한 수소 들이 고온으로 인해 탈착되었기 때문이다.5,9) 실험 결과 도 마찬가지로 FGA 조건에서 가장 높은 증가율(250 %) 을 보이고 소성공정 후에는 소수전하수명이 소폭 감소 한 것을 확인할 수 있다. 일반적인 상용 태양전지 제조 공정은 전극형성을 위해 800 °C 이상의 소성 공정을 거 치므로 패시베이션 특성이 감소하는 열화현상이 발생할 수 있다.

    Fig. 3은 이러한 원인을 분석하기 위해 FT-IR을 통해 열 처리시 Al2O3 막의 결합구조 변화를 관찰한 결과이 다. 400-500 cm–1 부근에서는 octahedral AlO6 stretching peak이 나타내고 650-850 cm–1 부근은 tetrahedral AlO4 stretching peak이 나타난다. 그리고 1100~1250 cm–1 부 근에서는 SiO2 peak을 나타낸다. Fig. 3과 같이 as-dep 상태에서 공정 온도가 높은 조건 일수록 Al-O결합은 octahedral이 증가하고 tetrahedral은 감소한다. 이는 온도 가 증가함에 따라 Al2O3 막 내의 수소와 산소들이 빠져 나가며(Effusion) Al-O결합이 비정질에서 결정질로 재배 열 되었기 때문으로 판단된다.10-13) Al2O3 막 내에서 빠 져나간 과잉 수소와 산소는 확산되어 Si 계면에서 화학 적 패시베이션을 하므로 표면결함밀도를 감소시키고 소 수전하수명을 증가시키는 원인이 된다. 그리고 1100- 1250 cm–1 부근에서의 SiO2 피크 증가는 Si/Al2O3 계면에 서의 산소와 수소의 방출 의해 계면에 존재하는 실리콘 산화막이 SiOx→SiO2으로 구조가 재배열 되었기 때문 으로 예상된다.11) Si/Al2O3 계면에 생성된 SiO2 막은 Negative Fixed Charge 변화에 영향을 준다. Negative Fixed Charge의 변화는 SiO2/Al2O3 혼합구조에 의한 주 장과 Si/SiO2 계면에 O-H-O 결합의 증가를 원인으로 하 는 주장도 있지만 아직까지 정확한 메커니즘이 규명되 지는 않았다.11,14).

    Fig. 4는 Al2O3 막에 각각 200 °C 와 400 °C 조건에서 RF 플라즈마 영향에 대한 소수전하수명 변화를 나타낸 것이다. Fig. 2의 PECVD 400 °C 조건에서 열처리 경 우, 소수전하수명이 40 %정도 증가하는 것을 확인하였 다. 하지만 같은 공정온도 조건에서 400W의 질소 플 라즈마를 인가하였을 경우, 전하수명이 약 180 % 이상 증가하였음을 보여준다. 시편에 따라 허용 오차 범위는 있지만, 전반적으로 플라즈마를 인가하였을 경우 열처리 만 진행했을 경우보다 소수전하수명 증가 폭이 큰 것으 로 나타난다. 그러나, 200 °C의 저온 조건에서 플라즈마 를 인가하였을 경우에는 오히려 소수전하수명이 급격히 감소하였는데 그 이유는 플라즈마 처리 과정에서 발생 하는 UV-radiation 때문이라 판단된다. 반응기 내의 가 스들이 RF에 의해 플라즈마가 형성되고 이 안에 라디 칼(radical) 및 전자, 이온 등으로 구성된다. 이러한 여기 (excitation)된 상태에서 기저상태(ground state)로 에너지 준위가 내려오면서 UV가 발생되고, 발생된 UV는 Si 표 면에 영향을 주어 소수전하수명을 감소시킨 것으로 예 측된다. Fig. 6의 SIMS depth profile 결과 200 °C에서 400 W 플라즈마를 인가한 조건에서 Si/Al2O3 계면에 수 소 함량이 적은 것을 알 수 있다. 하지만, 400 °C 공정 조건에서는 수소 함량이 급격히 증가한 것을 볼 수 있 다. 이는 200 °C 조건에서는 Al2O3 막 내에서 수소를 방 출시키지 않으며, 수소 패시베이션 된 Si 계면이 UV에 의해 열화(degradation) 되었기 때문에 표면결함밀도가 증가하여 소수전하수명이 감소한 것으로 판단된다. 그러 나, 400 °C 공정조건에서는 Al2O3 막 내에서 수소 방출 이 급격히 일어나게 되고, 방출된 수소는 Si/Al2O3 계면 으로 확산되어 표면결함밀도를 감소 시켰을 것으로 예 상된다. 그리고 UV는 수소가 막으로부터 방출 할 수 있 는 활성화 에너지(activation energy)를 공급하여 수소를 더 쉽게 방출하게 하기 때문에 열처리만 했을 경우보다 플라즈마를 인가한 조건이 소수전하수명 증가가 더 크 다. Fig. 4의 그래프를 비교하면 같은 온도와 플라즈마 조건에서, SiON을 증착하였을 경우와 질소 플라즈마만 인가했을 경우와 비슷한 경향성을 보인다. 이는 capping layer가 직접적인 패시베이션 역할에 관여하지는 않음을 확인하는 결과이다. capping layer로 SiNX:H(silicon nitride) 나 SiOx(silicon oxide)를 증착하여도, 비슷한 결과를 나 타낸다는 것은 공정온도와 플라즈마의 의한 영향은 있 어도 증착된 막의 종류에 따른 영향은 미미한 것으로 나 타났다.

    Fig. 5는 PECVD 장비로 SiON capping layer를 각각 200 °C와 400 °C로 각각 증착한 후, 소성 열처리 공정 후 에 소수전하수명 변화를 나타낸 것이다. 그 결과 SiON 증착 후에 소수전하수명 변화는 Fig. 4와 동일한 변화 를 보였다. 그러나, 소성공정 이후에는 그림에서 보는 것 같이 400 °C 에서 적층막을 증착한 경우, capping layer 증착만으로도 소수전하수명이 크게 증가한다. 하지만 소 성공정 이후에는 전하수명이 약 20 % 이상 감소하였 다. 200 °C 조건에서 capping layer를 증착한 경우 이와 반대로 capping layer 증착 과정에서 소수전하수명이 급 격히 감소 하지만 소성공정 이후에는 오히려 소수전하 수명이 급격히 증가한 것을 확인하였다. 그 이유는 수 소 패시베이션과 관련 있음을 Fig. 6을 통해 확인 할 수 있다. Sputtered time 1200 s ~ 1500 s 구간은 Al2O3 막 과 Si 계면을 나타내는데 200 °C에서 SiON막을 증착한 후 계면의 133 Cs2의 intensity가 매우 낮지만 소성공정 이후에 가장 높은 수치를 나타내고 있다. 이는 200 °C 에서 공정을 진행하면 capping layer 증착시 수소의 방 출을 최소화하고 소성 공정시 Si/Al2O3 계면으로 수소가 확산되기 때문이다.

    4.결 론

    본 연구는 PERC 태양전지의 패시베이션 막 적용을 위 해 ALD-Al2O3막의 적층막인 SiON 플라즈마 증착에 따 른 패시베이션 특성에 대해 조사하였다. 열처리를 진행 함에 따라 소수전하수명이 급격히 증가 하였고, 특히 FGA 450 °C 조건에서 가장 높은 증가율을 보였다. FTIR 측정 결과 비정질에서 결정질로 특성이 바뀜에 따라 수소의 방출이 예상되고, SIMS(secondary ion mass spectroscopy) 측정결과 Si/Al2O3 계면에서 측정세기가 증가함 으로 수소 함량이 증가된 것을 알 수 있었다. 이는 수 소 패시베이션 효과에 의해 태양전지의 소수전하수명을 증가 시키는 것으로 판단된다. 그리고, 200 °C 저온에서 Al2O3 막에 플라즈마를 인가한 경우, UV 영향에 의해 소 수전하수명이 급감하였지만 고온의 400 °C 공정온도 조 건에서는 다량의 방출된 수소가 Si/Al2O3 계면으로 확산 하여 소수전하수명을 급격히 증가시켰음을 확인하였다. SiON 막을 적층하였을 경우에도 플라즈마만 인가한 조 건과 동일한 결과를 확인하여, 소수전하수명은 적층되는 막의 종류에는 영향을 거의 받지 않으며 공정온도와 플 라즈마 조건에 영향을 받음을 확인하였다. 태양전지 전 극 형성 온도인 소성 온도(850 °C)에서 열처리를 진행하 였을 경우, 200 °C 증착공정조건은 소수전하수명이 매우 크게 증가하였다. 이는 400 °C 증착공정 조건보다 더 높 은 수치로 200 °C에서 공정을 진행하면 capping layer 증착시 수소의 방출을 최소화하고, 소성공정 과정에서 더 많은 양의 수소를 확산시킬 수 있기 때문이라 판단된다.

    Figure

    MRSK-25-233_F1.gif

    Experimental process.

    MRSK-25-233_F2.gif

    Changes in the minority carrier lifetime after annealing treatment of Al2O3 film.

    MRSK-25-233_F3.gif

    The FTIR spectra of ALD Al2O3 with 10 nm layer thickness in the as -deposited state and after a thermal treatment of FGA and firing.

    MRSK-25-233_F4.gif

    Changes in the minority carrier lifetime after plasma treatment of Al2O3 film.

    MRSK-25-233_F5.gif

    Changes in the minority carrier lifetime after firing of Si/ Al2O3/SiON stacks; SiON deposition at 400 °C and SiON deposition at 200 °C.

    MRSK-25-233_F6.gif

    SIMS depth profiles of H for the Si/Al2O3/SiON stacks.

    Table

    Growth rate of SiNx:H film and SiON film.

    Reference

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