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ISSN : 1225-0562(Print)
ISSN : 2287-7258(Online)
Korean Journal of Materials Research Vol.25 No.1 pp.54-59
DOI : https://doi.org/10.3740/MRSK.2015.25.1.54

Properties of Sputter Deposited Cr Thin Film on Polymer Substrate by Glancing Angle Deposition

Kwang-Jin Bae, In-Kyun Choi, Eun-Wook Jeong, Dong-Yong Kim, Tae-Yong Lee1, Young-Rae Cho†
School of Materials Science & Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea
1Research & Development Division, Hyundai Motor Group, Gyeonggi-do 445-706, Korea
Corresponding Author : yescho@pusan.ac.kr(Y. R. Cho, Pusan Nat’l Univ.)
September 28, 2014 December 22, 2014 December 30, 2014

Abstract

Glancing angle deposition (GLAD) is a powerful technique to control the morphology and microstructure of thin film prepared by physical vapor deposition. Chromium (Cr) thin films were deposited on a polymer substrate by a sputtering technique using GLAD. The change in thickness and Vickers microhardness for the samples was observed with a change in the glancing angle. The adhesion properties of the critical load (Lc) by a scratch tester for the samples were also measured with varying the glancing angle. The critical load, thickness and Vickers microhardness for the samples decreased with an increase in the glancing angle. However, the thickness of the Cr thin film prepared at a 90° glancing angle showed a relatively large value of 50 % compared to that of the sample prepared at 0°. The results of X-ray diffraction and scanning electron microscopy demonstrated that the effect of GLAD on the microstructure of samples prepared by sputter technique was not as remarkable as the samples prepared by evaporation technique. The relatively small change in thickness and microstructure of the Cr thin film is due to the superior step-coverage properties of the sputter technique.


폴리머 기판에 스퍼터법으로 경사 증착한 Cr박막의 특성

배 광진, 최 인균, 정 은욱, 김 동용, 이 태용1, 조 영래†
부산대학교 재료공학부
1현대자동차 연구개발본부

초록


    현대엔지비 주식회사 산학협동

    1.서 론

    산업사회의 발달과 함께 물리적 기상증착(PVD) 공정 에서 경사증착(glancing angle deposition, GLAD)의 중요 성이 점점 커지고 있다. 경사증착은 OAD(oblique angle deposition)로 표현되며, 증착원(deposition source)과 기판 이 평행하게 배치되지 않고 특정한 각도로 기울어진 상 태로 코팅하는 공정이다. 경사증착 기술을 적용하면 기 판에 성장하는 박막의 미세구조를 조절할 수 있는 장점 때문에, 박막의 자기적 특성과 광학적 특성 및 기계적 특성을 조절할 목적으로 많은 연구가 진행중에 있다.1-4) 경사증착은 박막의 성장시 주상조직(columnar structure) 의 성장 모드도 조절할 수 있는데, 주상조직의 성장은 증착원에서 비산되는 입자들의 각도에 의해 지배된다. 따 라서, 경사증착 기술의 응용은 박막에서 빛의 굴절계수 조절,2) 밀도와 표면거칠기 등을 조절하는데 활용되고 있 다.1) 또한, 박막의 코팅공정 도중에 경사면의 각도를 주 기적으로 변화시키면, 주상조직의 성장 모드의 조절과5) 박막의 표면에너지도 조절할 수 있다.1)

    경사증착의 효과는 진공증발(vacuum evaporation) 공 정에서 뚜렷하게 나타나기 때문에, 진공증발 공정에 대 한 연구결과는 많다. 따라서, 전자빔(electron beam)을 사용한 증발 공정시 경사각의 변화에 따른 박막의 증착 율, 주상조직의 성장 방향, 기공의 생성, 결정립의 크기

    및 표면에너지 변화 등에 대한 연구는 쉽게 찾을 수 있 다.4-5) 스퍼터 공정시 경사증착의 효과에 대한 연구는 경 사각의 변화에 따른 박막의 입자크기, 결정화에 미치는 영향, 박막의 잔류응력, 광투과도 변화 등에 대한 것이 대부분이다.6) 하지만, 박막공정에서 기판과 코팅층 사이 의 부착력(adhesion strength)은 박막의 내구성과 신뢰성 을 결정하는 중요한 요소임에도, 경사증착시 경사각의 변 화가 기판과 코팅층 사이의 부착특성에 미치는 영향에 대한 연구 결과는 거의 없다.

    본 연구는 승용차용 알루미늄휠(car wheel)의 장식용 또 는 기능성 코팅에 적용할 목적으로,7) 스퍼터 방법으로 금 속 크롬(Cr)을 폴리머가 코팅된 알루미늄(Al) 기판에 경 사증착할 때, 경사면의 각도가 Cr의 증착율과 Cr박막과 기판 사이의 부착특성에 미치는 영향에 대해 연구하였 다. 스퍼터법으로 경사증착시 타겟면에 대한 기판면의 각 도를 0°에서 90°까지 변화시켰으며, 경사면의 각도변화에 따른 Cr박막과 폴리머가 코팅된 Al기판 사이의 부착특 성을 Cr박막의 미세조직과 연관시켜 고찰하였다.

    2.실험 방법

    고급 승용차용 알루미늄휠의 외관은 거울처럼 반짝거 리는 광택을 나타내는 경우가 많다. Fig. 1은 본 연구에 서, 공정 변수로 선택한 경사각(glancing angle, α)과 기 판의 단면구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 스퍼터 공 정에서 경사각은 Fig. 1(a)에서 보듯이, 타겟에 수직한 직 선과 기판에 수직한 직선이 이루는 각도로 정의된다.2) 종 래의 스퍼터 공정에서는 대부분 경사각이 0°로 고정되지 만, 본 연구에서는 실험변수로 경사각을 0°에서 90°까지 15° 간격으로 변화시켰다. 코팅되는 기판의 면적은 20 × 20 mm2 이었으며, 균일한 코팅을 위해 스퍼터 공정시 기 판을 8 rpm으로 회전시켰다. 기판으로는 Fig. 1(b)에서 보 듯이, 판상의 알루미늄(Al plate)에 에폭시 계통의 폴리 머 후막인 하도막(bottom layer, 두께: ~190 μm)과 중도 막(middle layer, 두께: ~30 μm)이 도장된 3층 구조의 판재가 사용되었다. 박막의 코팅은 지름이 3인치인 Cr타 겟을 사용해서 마그네트론 스퍼터법으로 수행하였다. Table 1은 본 연구의 DC마그네트론 스퍼터 경사증착시 사용한 공정변수를 요약한 것이다.

    스퍼터법으로 Cr코팅한 시편에 대해 박막의 두께와 미 소경도를 측정하였다. Cr박막의 두께는 탐침법(surface stylus profiler, Dektak 3)과 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 사용 한 단면 사진으로 측정한 두께의 산술 평균값을 사용 했다. Cr박막의 미소경도는 Mitutoyo사의 비커스 미소경 도계를 사용해서 10 g의 하중을 사용해 측정하였다. Cr 박막과 기판의 부착 특성은 J&L tech 사의 스크래치 테 스트(scratch tester)를 사용했으며, 경사각이 120°인 록크 웰 압입자를 사용해서 임계하중(critical load, Lc)을 측 정하였다. 임계하중의 기준은 연속적인 하중의 증가시 기 판상의 Cr박막이 부서러기(spallation) 상태로 박리되어 떨 어지는 지점의 하중으로 정했다.8) 경사각 변화에 따라 코 팅된 Cr박막의 우선방위와 결정립의 크기 변화를 연구 하기 위하여 Rigaku사(Model: Ultima IV)의 X선 장치 를 사용해 회절시험(X-ray diffraction, XRD)을 하였다. 사용한 파장은 Cu Kα(λ = 1.54 Å) 였으며, 기판에 존재 하는 하지층인 중도막의 영향을 줄이기 위해 입사각을 2° 로 고정시켜 박막모드(thin film mode)를 사용해 수행 하였다.

    3.결과 및 고찰

    Fig. 2는 스퍼터법으로 Cr의 코팅시 경사각의 변화에 따른 Cr박막의 두께 변화를 나타낸다. 얇은 실선과 네 모는 탐침법으로 측정한 Cr의 두께이고, 얇은 점선과 원 형은 SEM으로 측정한 두께이다. 굵은 실선과 네모는 탐 침법과 SEM으로 측정한 Cr박막 두께의 평균값을 나타 낸다. 경사각이 0°인 경우 기판은 타겟과 나란하게 배치 되며, Cr박막의 두께는 1,100 nm 정도로 가장 크게 나 타났다. 경사각이 증가할수록 Cr박막의 두께는 감소하였 다. 경사각이 30°, 60° 및 90°로 증가할 경우, Cr박막의 두께는 각각 1,000 nm, 840 nm 및 550 nm로 감소하였 다. 경사각의 변화에 따른 박막 두께 변화는 박막의 미 세조직과 물리적 특성에도 영향을 준다.7)

    PVD법으로 박막의 코팅시 경사각의 변화에 따른 박 막의 두께 변화는 다음의 코사인 법칙(cosine law)으로 설명하고 있다.9-10)

    I = I o cos  α
    (1)

    여기서, I°는 경사각이 0° 일때 증착율이고, I는 임의의 경사각 α에서의 증착율이다. 식 (1)의 코사인 법칙에서 증착율의 최대값은 경사각이 0° 일 때 나타나며, 경사각 α가 증가하면 cos α가 감소하기 때문에 박막의 두께가 감소할 것으로 예측된다. Fig. 2에서 보듯이 본 연구의 결과도 경사각이 증가할수록 Cr박막의 두께가 감소하여 코사인 법칙을 따르는 경향을 나타낸다. 코사인 법칙에 의하면, 경사각이 90° 인 경우 cos 90°가 0이기 때문에 I는 0으로 떨어져야 한다. 그렇지만, Fig. 2에서는 경사 각이 0°에서 90°로 증가할 경우, Cr박막의 두께는 1,100 nm에서 550 nm로 50 % 정도만 감소했다. 경사각이 90° 에서 Cr 박막의 두께가 0으로 되지 않는 이유는, 코사 인 법칙이 원리상 점 증발원(point source)에서는 어느 정 도 적용되지만, 면 증발원(plane source)을 갖는 스퍼터 공정에서는 적용에 한계가 있기 때문이다.9) Fig. 2에서 스퍼터법으로 코팅한 경우 경사각이 90°에서도 증착율이 50 % 정도만 감소했다. 이 결과는 스퍼터 공정의 우수 한 스텝 커버리지(step coverage) 특성 때문으로 판단된 다.11) 즉, 스텝 커버리지는 박막의 코팅시 단차를 갖는 기 판에서 증발원과의 방위관계에 따른 상대적인 코팅층의 형성 비율을 나타낸다. 본 연구의 스퍼터 공정은 스텝 커버리지 특성이 50 %로 우수해서, 큰 단차를 갖는 기 판에 두께 차이가 덜 생기는 코팅층을 형성시키는데 유 용하게 응용될 수 있음을 의미한다.

    Fig. 3은 경사각 변화에 따른 Cr박막과 중도막 사이의 부착력 변화를 나타낸다. 스크래치 테스트법으로 측정한 부착력인 임계하중은 경사각이 증가할수록 감소하였다. 경 사각이 0°인 경우 임계하중은 6.4 N으로 나타나며, 경 사각이 15°인 경우 3.7 N으로 크게 감소하였다. 경사각 이 30°에서 90°까지 증가할 때, 임계하중은 완만하게 감 소해서 경사각이 90°인 경우 2.6 N으로 나타나 0° 대비 41 % 감소하였다. Fig. 3에서 보듯이, 측정된 임계하중 은 넓은 범위의 분산 특성을 보이는데 이유는 다음과 같 다. 부착력 측정을 위한 스크래치 테스트법은 취성이 강 한 코팅층(brittle coating)을 경도가 높은 기판에 형성한 시편에는 적용이 잘 된다.8,12) 본 연구에서와 같이, 연성 이 강한 폴리머 재료의 중도 기판에 Cr박막을 코팅한 시 편의 경우 부착력을 측정하기는 쉽지 않았다. 이유는 폴 리머 기판은 경도가 낮고, 또한 탄성체적 거동을 나타 내고, 스크래치 테스트시 압입자 주변의 폴리머 기판에 해석이 복잡한 변형이 발생해 Cr박막의 박리를 유발시 키기 때문이다.

    Fig. 4는 경사각을 변수로 Cr박막을 코팅한 시편의 비 커스 경도 변화를 나타낸다. 경사각이 증가할수록 시편 의 비커스 경도는 감소하는 경향을 나타낸다. 경사각이 0° 인 경우 26.1 Hv로 나타나며, 경사각이 15° 인 시편 에서는 22.7 Hv로 감소하였다. 경사각이 90° 인 경우 19.2 Hv로 나타났는데, 이 값은 경사각이 0°인 시편에 비 해 27 % 정도 감소한 값이다. 여기서, Cr박막을 코팅한 시편에서 경도가 예상보다 작게 나타난 이유는, Fig. 1(b)에서 보듯이 기판을 구성하는 폴리머 중도막의 비커 스 경도가 17.8 Hv로 낮았기 때문이다. 비교 실험으로, Al과 Si 웨이퍼를 기판으로 사용해 1,000 nm 두께로 Cr 박막을 코팅한 시편의 경우, 10 g의 하중으로 측정한 비 커스 경도는 각각 85 Hv와 800 Hv 정도로 나타났다. 이 결과는 10 g의 하중으로 Cr박막의 경도 측정시, 측정된 경도는 하지층인 기판의 경도에 크게 영향을 받는다는 것을 의미한다.13) 이런 문제를 극복하기 위해 더 작은 하 중인 1 g으로 측정한 경우, 압흔의 크기가 너무 작아 경 도측정이 어려웠다.

    Fig. 5는 경사각을 변수로 제조한 시편에 대해 박막모 드로 측정한 XRD 패턴을 나타낸다. Cr박막에 해당하는 피크는 두개가 나타났는데, 회절각(2θ)이 44° 부근에서 강 하게 나타나는 (110) 피크와 81° 부근에서 부분적으로 나 타나는 (211) 피크가 있다. 경사각이 변화할 때, 회절 피 크의 상대적인 강도변화는 거의 없지만, (110) 피크와 (211) 피크의 강도는 감소하였다. 회절 피크의 강도가 감 소한 이유는 Fig. 2에서 보듯이, 경사각이 증가할수록 Cr박막의 두께가 작아졌기 때문으로 생각된다. 경사각의 변화에 따른 반가폭(full width at half maximum, HWHM)의 변화를 보면, 경사각이 증가할수록 반가폭이 증가하고 있다. XRD 연구에서 특정 회절면에 대한 피 크의 반가폭을 측정하면, Scherrer 공식으로 박막에서 입 자의 크기를 추정할 수 있다.1) Fig. 5에 표시된 바와 같 이, 경사각이 0° 에서 90° 로 증가할 경우, 반가폭은 1.32° 에서 2.11° 로 증가하였다. Scherrer 공식에 의하 면, 입자의 크기는 반가폭에 반비례한다. 따라서, Fig. 5 에서 경사각이 증가할수록 반가폭이 증가하기 때문에 Cr 박막의 입자 크기는 감소하게 된다. 하지만, 본 연구와 같이 경사각이 서로 다른 경우에도 Scherrer 공식이 적 용되는 지에 대해서는 미세조직 관점에서 고찰이 더 필 요하다고 생각된다.

    스퍼터법으로 형성한 Cr박막의 두께, 부착특성 및 경 도의 변화 거동을 종합적으로 이해하기 위해서는 XRD 연구를 통한 결정구조에 대한 고찰과 함께 단면구조의 관찰을 통한 미세조직에 대한 연구가 필요하다. Fig. 6 의 (a)와 (b)는 폴리머 중도막에 형성한 Cr박막의 단면 SEM사진이다. Fig. 6(a)는 경사각이 0° 인 시편이고, (b) 는 경사각이 90° 인 시편을 나타내는데, 코팅층의 평균 두께는 각각 1,050 nm와 630 nm 정도로 관찰된다. 기판 에 대한 Cr박막의 주상조직을 관찰하기 위해 0.2 μm까 지 폴리싱하고, Cr에칭액으로 에칭한 후 7만배의 배율 로 관찰해도 주상조직의 관찰은 어려웠다. 주상조직의 성 장 방향을 관찰하기 위해, 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 기 판으로 사용해 Cr박막을 코팅하는 추가실험을 수행하였 다. Fig. 6의 (c)와 (d)는 각각 경사각이 0° 와 90° 인 조건에서 Si 웨이퍼 기판에 Cr박막을 1,050 nm 정도의 두께로 코팅한 시편의 단면 SEM 사진이다. Fig. 6의 (a), (b)와는 달리, Cr박막의 단면 SEM 사진에서 주상 조직이 관찰되었다. 기판에 수직한 방향을 기준으로 주 상조직의 성장 방향으로 정의되는 틸트각(tilt angle, β) 은 경사각이 0° 인 시편에서는 0° 이고, 경사각이 90° 인 시편에서는 15° 정도로 나타났다.

    경사증착시 주상조직의 성장방향은 경사각에 의존하며, 탄젠트 법칙(tangent rule)으로 설명되는바, 탄젠트 법칙은 아래와 같이 표시된다.14)

    tan  α = 2 tan  β
    (2)

    여기서, α는 식(1)에서 설명한 바와 같이 타겟면에 대 한 기판의 기울여진 경사각이며, β는 기판의 수직방향에 대한 주상조직의 성장 방향이 이루는 틸트각이다. 식 (2) 는 기판의 경사각이 증가할수록 주상조직의 성장 방향 은 기판에 수직한 방향에서 멀어짐을 의미하며, 틸트각 의 크기는 경사각 보다는 작다는 것을 의미한다. Fig. 6 의 (a)와 (b)에서 기판이 폴리머 재료의 중도막인 경우 주상조직을 관찰하기 어려웠지만, 기판이 Si 웨이퍼인 경 우 경사각이 90° 인 시편에서는 틸트각이 15° 정도로 나 타났다. 경사각의 변화에 대해 틸트각이 식 (2)의 결과 보다 작게 나타난 이유는 진공증발과 비교해 스퍼터 공 정은 타겟에서 비산된 입자의 에너지가 높기 때문이다. 즉, 스퍼터 공정의 경우 타겟에서 비산되어 기판으로 날 아온 입자는, 기판에서 형성되는 박막에서 먼 거리까지 이동해서 에너지적으로 안정된 곳에 자리를 잡아 스텝 커버리지 특성이 향상된다.15)

    경사각의 중요성이 강조되는 산업적 분야는 자동차용 알루미늄 휠에서와 같이 3차원 형상의 제품들의 장식 코 팅과 기능성 코팅 등으로 다양하다. 본 연구의 경우, 경 사각이 증가하면 박막의 두께, 비커스 경도 및 부착특 성이 감소하였다. 경사각의 증가에 따라 박막의 두께가 감소하는 경향은 코사인 법칙으로 어느 정도 설명은 가 능하다. 경도가 낮은 폴리머 기판에 경도가 높은 Cr박 막을 1,000 nm 두께로 코팅한 경우, 비커스 경도와 XRD 의 회절 피크의 강도는 코팅층의 두께에 비례하기 때문 에, Fig. 2와 Fig. 4 및 Fig. 5의 결과는 서로 일치하는 경향을 나타낸다. Fig. 6의 결과는 주상조직에서 틸트각 은 기판 재료의 특성에 의존함을 나타낸다. 기판이 폴 리머인 중도막인 경우 주상조직의 관찰이 어려웠지만, 기 판이 단결정 Si 웨이퍼인 경우 주상조직의 관찰이 가능 하였다. Si 웨이퍼 기판에 코팅한 Cr박막에서도, 경사각 의 변화에 따른 주상조직의 틸트각의 변화는 탄젠트 법 칙으로 계산한 값보다 작게 나타났다. 이상의 결과로부 터 스퍼터법으로 경사증착시 박막의 미세조직과 틸트각 에 미치는 효과는 진공증발 공정에 비해 상대적으로 약 하게 나타남을 알 수 있었다. 그렇지만, Cr박막의 두께 와 경도 및 부착특성은 경사각에 영향을 받았는데, 우 수한 특성을 갖는 Cr박막을 형성하기 위해서는 타겟과 기판의 배치를 조절해서 경사각을 작게 유지되도록 하 는 것이 중요함을 알았다.

    4.결 론

    마그네트론 스퍼터법으로 3차원 형상을 갖는 자동차용 알루미늄휠의 장식코팅에 적용할 목적으로 Cr박막을 경 사증착하였다. 기판으로는 에폭시계 폴리머 재료의 중도 막이 도장된 알루미늄 판재를 사용하고, 경사각을 변수 로 Cr박막을 코팅한 시편에 대해 물리적 특성과 미세조 직 등에 대한 연구를 수행하여 다음과 같은 결론을 얻 었다.

    1. 스퍼터법으로 경사증착한 미세조직은 경사각의 변 화에 크게 영향을 받지 않았다. 기판이 에폭시 계통의 폴리머 재료인 경우 스퍼터 코팅된 Cr박막에서는 주상 조직의 관찰은 어려웠지만, 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사 용한 경우 주상조직이 관찰되었으며, 주상조직의 방향은 경사각에 변화에 영향을 받았다.

    2. 스퍼터 공정시 기판의 경사각이 증가할수록 Cr박막 의 두께는 감소하였다. 경사각이 90° 인 시편에서 Cr박 막의 두께는 경사각이 0° 인 시편에 비해 50 % 정도로 나타났다. 경사각이 90° 인 시편에서 코팅층의 두께가 50 % 정도로 크게 나타난 이유는 진공증발 공정에 비해 스퍼터 공정은 스텝 커버리지 특성이 우수하기 때문이다.

    3. 기판의 경사각이 증가할 때, 박막의 비커스 경도와 기판과의 부착특성을 나타내는 임계하중은 박막의 두께 변화와 비슷한 경향으로 감소하였다. 경사각의 증가에 따 른 시편의 경도의 저하 현상은 Cr박막의 두께가 감소했 기 때문이다. 경사각의 증가에 따른 임계하중의 감소 현 상을 극복하기 위해서는 타겟과 기판의 배치를 조절해 서 경사각이 작게 유지 되도록 장치를 설계해야 한다.

    Figure

    MRSK-25-54_F1.gif

    Schematic descriptions of experimental setup and substrate: (a) relationship between target and substrate for glancing angle deposition, (b) sketch of cross sectional view for substrate.

    MRSK-25-54_F2.gif

    Change of thickness for Cr thin films dependence on glancing angle. Thin dotted line is measured from surface stylus profiler and thin solid line is from SEM. Thick solid line is averaged value from two values.

    MRSK-25-54_F3.gif

    Change of critical load (Lc) dependence on glancing angle. Error bars indicate distribution of measure values.

    MRSK-25-54_F4.gif

    Change of Vickers microhardness dependence on glancing angle.

    MRSK-25-54_F5.gif

    X-ray diffraction patterns for samples dependence on glancing angle. FWHM stands for full width at half maximum of (110) peak of Cr thin film.

    MRSK-25-54_F6.gif

    Cross sectional SEM images for samples: (a) and (b) are from polymer substrate, (c) and (d) are from Si wafer substrate. α is glancing angle and β is tilt angle in sputter deposition.

    Table

    Condition of DC-magnetron sputter parameters.

    Reference

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